1、2020/7/28,1,11.9 鏈反應(yīng)（連鎖反應(yīng)） 定義由大量反復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)組成的一類具有特殊規(guī)律的復(fù)合反應(yīng) 示例高分子單體聚合，石油熱裂解，烴類氧化（燃燒） 基本步驟 一切鏈反應(yīng)均由鏈引發(fā)（chain initiation）、鏈傳遞(chain propagation)和鏈終止(chain termination)三個(gè)基本步驟構(gòu)成 依據(jù)鏈傳遞形式的不同，可將鏈反應(yīng)分成直鏈反應(yīng)(straight chain reaction)和支鏈反應(yīng)(chain branching reaction)二大類,2020/7/28,2,11.9.1 直鏈反應(yīng) 特點(diǎn)又稱單鏈反應(yīng)，鏈傳遞過程中，消失和產(chǎn)生的自

2、由原子或自由基的數(shù)目相等 示例H2和Cl2化合生成HCl的機(jī)理如下 （1）Cl2+M2Cl+Mk1 鏈的開始（引發(fā)） （2）Cl+H2HCl+Hk2 鏈的傳遞 （3）H+Cl2HCl+Clk3 （4）2Cl+MCl2+Mk4 鏈的終止,2020/7/28,3,鏈引發(fā)由起始分子生成自由原子或自由基。引發(fā)方式：加入引發(fā)劑、加熱、光照，視不同反應(yīng)而異；特點(diǎn)：活化能較高 鏈傳遞特點(diǎn)：活化能低，條件適宜時(shí)，可一直進(jìn)行下去。如一個(gè)Cl往往能循環(huán)生成104106個(gè)HCl分子 鏈終止兩個(gè)Cl與不活潑分子M或容器壁碰撞，將多余的能量傳給M或器壁，復(fù)合為Cl2 終止方式和特點(diǎn) 與器壁，或能量低的第三體相撞，把較高

3、的能量傳出去，自相結(jié)合變成穩(wěn)定分子 增加器壁面積與容積之比，加入固體粉末，反應(yīng)速率顯著變慢或停止，可推測可能是鏈反應(yīng)。某些化合物，如NO含未配對電子，易與自由原子、自由基反應(yīng)。微量的阻滯物能對反應(yīng)產(chǎn)生顯著阻滯作用，是判斷是否為鏈反應(yīng)的線索,2020/7/28,4,速率方程例，HCl的生成注意二處改錯(cuò) dHCl/dt=k2ClH2+k3HCl2 (1) H和Cl皆為活潑原子，難測定。分別使用穩(wěn)態(tài)法 dCl/dt=k1Cl2Mk2ClH2+k3HCl2k4Cl2M=0 (2) dH/dt=k2ClH2k3HCl2=0 (3) 代（3）入（2），得 dCl/dt=k1Cl2Mk4Cl2M=0故 Cl

4、2=(k1/k4)Cl2由此得 dHCl/dt=2k2ClH2= 2k2k1/k4 Cl21/2H2=kCl21/2H2 式中，k= 2k2(k1/k4)1/2 由此可說明何以鏈反應(yīng)常出現(xiàn)簡單分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)的原因,2020/7/28,5,11.9.2 支鏈反應(yīng)與爆炸 爆炸(explosive)一類瞬間即完成的超高速化學(xué)反應(yīng) 示例氫和氧在700K以上能爆炸,2020/7/28,6,爆炸上下限 示例化學(xué)計(jì)量的氫、氧 500，0.2kPa以下，反應(yīng)慢，壓力加大，速率緩增；增至0.2kPa，會(huì)爆。壓力在0.2kPa6.7kPa之間圖中縱軸有誤，均會(huì)爆炸。壓力更高，不爆炸，更高壓力，又爆。500時(shí)，爆炸下限

5、為0.2kPa，爆炸上限為6.7kPa。更高爆炸壓力為第三限 其它溫度類似。規(guī)律：溫度越高，爆炸界限越寬 除溫度、壓力和催化劑外，爆炸與否與容器的形狀和大小等因素有關(guān)。上例是在一直徑為7.4cm的球形反應(yīng)器中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，容器表面涂有一層氯化鉀 爆炸的成因除核爆炸外，常規(guī)爆炸的原因可分為兩類,2020/7/28,7,熱爆炸放熱反應(yīng)在一小空間進(jìn)行，反應(yīng)熱來不及散出，溫度升高，反應(yīng)速率加快，放熱更多，溫升更快。如此惡性循環(huán)，反應(yīng)速率在瞬間大到無法控制而引起爆炸，就是熱爆炸 支鏈爆炸爆炸更重要原因是支鏈反應(yīng)：支鏈反應(yīng)中，消耗一個(gè)傳遞物的同時(shí)，會(huì)生成兩個(gè)或更多個(gè)傳遞物，條件適當(dāng)時(shí)，幾何級(jí)數(shù)傳遞物的增加，

6、可能發(fā)生支鏈爆炸 示例化學(xué)計(jì)量比的氫、氧混合物的爆炸反應(yīng)機(jī)理如下 鏈引發(fā) 鏈傳遞 （慢） 鏈歧化（分支） （快） 鏈終止（低壓） 鏈終止（高壓）,2020/7/28,8,概況是否會(huì)爆炸，取決于反應(yīng)（3）、（4）二步自由原子（自由基）的增殖速率與反應(yīng)（5）、（6）二步自由原子（自由基）的銷毀速率何者占上風(fēng) 低壓H與其它分子碰撞機(jī)會(huì)小，利于向器壁擴(kuò)散銷毀。壓力低，氧濃度小，對歧化反應(yīng)不利，故低壓下不爆炸。隨壓力升高，氧濃度增大，不利于自由原子碰壁銷毀。一定壓力范圍內(nèi)，增殖速率大于銷毀速率，會(huì)爆炸，第一爆炸限（下限） 壓力增到一定程度自由基三體碰撞銷毀速率超過增殖速率，達(dá)到爆炸第二界限（上限），超過此界限不爆 更高壓力又爆炸（第三限）的原因說法不同。一種是熱爆炸。另一種是隨壓力繼續(xù)升高HO2會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)導(dǎo)致自由基爆炸,2020/7/28,9, OH的生成減少了鏈終止反應(yīng)，使爆炸發(fā)生，第三爆炸限 溫度越高，爆炸限越寬原因：鏈的歧化需一定活化能，反應(yīng)速率隨溫度升高而增大，擴(kuò)散與溫度的關(guān)系不大，反應(yīng)甚至隨溫度的升高而降低 可燃?xì)怏w在空氣中的爆炸界限下限越低，越易爆炸 注意數(shù)據(jù)僅能參考，因是否爆炸除與組成有關(guān)外，還與其它因素（容器的大