1、第9章 重量分析法 (2),9.1 重量法概述 9.2 沉淀溶解度及影響因素 9.3 沉淀的類型和沉淀形成過程 9.4 影響沉淀純度的主要因素 9.5 沉淀條件的選擇 9.6 有機沉淀劑,9.3 沉淀類型和形成過程,1 沉淀類型,晶形沉淀,無定形沉淀,顆粒直徑0.11m,凝乳狀沉淀,膠體沉淀,顆粒直徑0.020.1m,顆粒直徑0.02m,Fe(OH)3,AgCl,CaC2O4，BaSO4,顆粒大小沉淀體積,膠體沉淀,晶形沉淀,晶形沉淀，顆粒大體積小 無定形沉淀，顆粒小體積大,Von Weimarn 經(jīng)驗公式,聚集速度(分散度),相對過飽和度,s:晶核的溶解度 Q：加入沉淀劑瞬間溶質的總濃度 Q

2、 - s：過飽和度 K：常數(shù)，與沉淀的性質、溫度、 介質等有關,結論：沉淀的分散度（表示沉淀顆粒大?。┡c溶液的相對過飽和度有關溶液的相對過飽和度越大，分散度越大，形成的晶核數(shù)越多，得到的是小晶形沉淀；反之，是大晶形沉淀。,奇妙的晶體,均相成核：構晶離子自發(fā)形成晶核 如BaSO4 ，8個構晶離子形成一個晶核 異相成核 ：溶液中的微小顆粒作為晶種,2 沉淀形成過程,異相成核,異相成核均相成核,均相成核,異相成核,是相對的,是絕對的,一般情況下，溶液中不可避免地混有不同數(shù)量的固體顆粒。 在進行沉淀反應時，異核作用總是存在。所以,溶液的相對過飽和度較小時，溶液可能只有異相成核作用。這時溶液中的晶粒數(shù)目

3、取決于溶液中混入的固體顆粒數(shù)目，不再形成新的晶核，即原有晶核數(shù)目。,此時，隨構晶離子濃度增加，晶體將長得大一點，但不增加新晶體。,但是，當溶液的相對過飽和度較大時，構晶離子也可以形成晶核，這時既有異相成核作用，又有均相成核作用。,如果繼續(xù)加入沉淀劑，將有新的晶核生成，使獲得的沉淀晶粒數(shù)目多而顆粒小。,溶液濃度晶核數(shù)目圖,BaSO4 臨界點1000,AgCl 臨界點 5.5,異相成核,異相成核均相成核,曲線上出現(xiàn)轉折點，相當于沉淀反應由異相成核轉化為異相、均相皆有的成核階段。,一種沉淀的臨界值越大，表明該沉淀越不容易均相成核，即它只有在較大的相對過飽和度的情況下，才出現(xiàn)均相成核作用。不同沉淀，其

4、臨界值不一樣，這是由沉淀的性質決定。如：,根據(jù)臨界點大小，可初步判斷沉淀的類型。AgCl臨界點小，說明AgCl的均相成核作用表較顯著，因此生成的是晶粒數(shù)目多而顆粒小的凝乳狀沉淀。BaSO4則相反，生成的是晶形沉淀。,控制相對過飽和度在臨界值以下，沉淀就以異核成相為主，常能得到大顆粒沉淀。若超過臨界點后，均相成核占優(yōu)勢，導致產生大量的細小微晶。,構晶離子向晶核表面擴散并沉積在晶核上,使晶核長大到一定程度,1、沉淀顆粒有聚集成更大聚集體的趨向。聚集過程 2、構晶離子具有一定的晶格排列形成大晶粒的傾向。定向過程,2 沉淀形成過程,聚集速度與溶液的過飽和度有關。 定向速度與物質的性質有關。,無定形沉淀

5、形成示意,晶形沉淀過程示意,重量分析中，要求獲得的沉淀是純凈的。但是從溶液中析出的沉淀或多或少夾雜溶液中的其他組分。,9.4 影響沉淀純度的主要因素,影響沉淀純度的因素,共沉淀重量分析中誤差的主要來源,繼沉淀,吸附,包藏,混晶,擴散層,1、表面吸附,在沉淀中，構晶離子按照一定規(guī)律排列，在晶體內部處于電荷平衡狀態(tài)，但在晶體表面上，離子的電荷不完全平衡，因而會導致沉淀表面吸附雜質。,然后SO42-再通過靜電引力進一步吸附溶液中的陽離子，組成擴散層。,這些抗衡離子中通常有小部分被強烈吸引入吸附層中。同時，它也通過靜電引力再一步吸附溶液中的陰離子，如此反復。,每種晶形沉淀，都有一定的晶體結構。如果雜質

6、離子半徑與構晶離子的半徑相近，所形成的晶體結構相同，則它們極易形成混晶?；炀枪倘荏w的一種。,2、混晶或固溶體,BaSO4-PbSO4,同型混晶,半徑相近，晶體結構相同。雜質離子或原子位于晶格位置上。,AgCl-AgBr,異型混晶,晶體結構不同。雜質離子或原子位于晶格的空隙中。,MnSO45H2O-FeSO4 7H2O,要避免混晶，困難！,作用力靜電力，符合吸附規(guī)則,3、吸留和包夾,沉淀生成速度太快，表面吸附的雜質離子來不及離開沉淀表面就被沉積上來的離子所覆蓋，這樣雜質就被包藏在沉淀內部，引起共沉淀，這種現(xiàn)象稱為吸留。 有時母液也可能被包夾在沉淀之中，引起共沉淀。,后沉淀 主沉淀形成后，“誘導

7、”本難沉淀的雜質沉淀下來 縮短沉淀與母液共置的時間,表面吸附共沉淀 是膠體沉淀不純的主要原因， 洗滌,吸留、包夾共沉淀 是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結晶,混晶共沉淀 預先將雜質分離除去,共沉淀,沉淀條件對沉淀純度的影響,提高純度,降低純度,0影響不大,9.5 沉淀條件的選擇,1. 晶形沉淀,稀、熱、慢、攪、陳,稀溶液中進行: Q 攪拌下滴加沉淀劑: 防止局部過濃， Q 熱溶液中進行: s 陳化: 得到大、完整晶體 冷濾,用構晶離子溶液洗滌: s, 減小溶解損失,陳化原理,溶液中，小晶粒溶解度比大晶粒大，大晶粒飽和時，小晶粒為未飽和，因此，小晶粒就要溶解。這樣，溶液中構晶離子就在大晶粒上沉

8、積，沉積到一定程度后，溶液對大晶粒為飽和溶液時，對小晶粒又為未飽和，又要溶解，如此反復進行，小晶粒逐漸消失，大晶粒不斷長大。,陳化過程還可以使不完整的晶粒變完整，亞穩(wěn)態(tài)的沉淀轉化為穩(wěn)定態(tài)沉淀。根據(jù)具體情況，采取加熱和攪拌的方法來縮短陳化時間。,陳化,陳化作用也能使沉淀變得更純凈。因為晶粒變大后，比表面減小，吸附雜質減少；同時，原來吸附、吸留或包夾的雜質重新進入溶液中。,但是，陳化作用對伴有混晶共沉淀和繼沉淀的沉淀不適用。,2. 無定形沉淀,濃溶液中進行 熱溶液中進行 加入大量電解質 不必陳化，趁熱過濾 用稀、熱電解質溶液洗滌,減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體,主要是減少沉淀

9、的水合作用，使沉淀聚集緊密，便于過濾和洗滌；同時，減少雜質吸附。,3 均勻沉淀,利用化學反應緩慢逐漸產生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結構緊密、純凈的沉淀。,CaC2O4沉淀 在Ca2+ 酸性溶液中加入 H2C2O4，無CaC2O4 沉淀產生,再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 H2O = CO2 + 2NH3 C2O42- 升高，緩慢析出CaC2O4 沉淀,90C,9.6 有機沉淀劑,特點 選擇性較高 溶解度小，有利于沉淀完全 無機雜質吸附少，易過濾、洗滌 摩爾質量大，有利于減少測定誤差 某些沉淀便于轉化為稱量形,1 常用有機沉淀劑,生成螯合物的沉淀劑： 通常含兩類基團： 酸性基團 堿性基團,Mg2+ 2 ,丁二酮肟,8-羥基喹啉,生成離子締合物的沉淀劑,離子態(tài)的有機試劑與帶相反電荷的離子反應 分子量大 (C6H