1、物理化學課程講義, 習題答疑課,2,一、基本概念和公式,1、系統(tǒng)分類：密閉；開放；孤立系統(tǒng) 2、狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)： 只決定于始終態(tài)，而與途徑無關(guān)(通過設(shè)計),devise,如：U=Q + W,Qr+Wr,3,pex=0 自由膨脹 W=0； pex=常數(shù) 抗恒外壓膨脹 W= pexV ； 相變 W=pV =pVg=nRT； pex=pdP p 理想氣體等溫可逆膨脹pV=constant Q =W =pdV= nRT ln(V2/V1) 理想氣體絕熱可逆膨脹pV=constant 理想氣體絕熱膨脹 W = U= CV(T1T2),3功：W=pexdV,4,過程 特點 理想氣體 實際氣體,等溫膨脹,絕熱

2、自由膨脹,絕熱節(jié)流膨脹,H=0,U=0,T=0,即T0 (除H2, He),5,4、熱Q：,無相變無化學變化，只做體積功的任意物質(zhì)（從式可得）： (dU)V = QV = CV dT， (dH)p = Qp = Cp dT ， dU = QV = CV dT（理想氣體） dH = Qp = Cp dT （理想氣體）,6,Cp和CV的關(guān)系: 根據(jù)定義式, 對于任何物質(zhì):,理想氣體,Cp 并不是一定大于 Cv,7,5、摩爾反應(yīng)熱（焓）,只做體積功，( )T,V rU = QV ( )T,p rH = Qp rHm - rUm = RTn(g) rHm = ifHm,i rHm = - icHm,i

3、,基爾霍夫方程：,HESS定律,8,二、例題,例1 判斷下列各過程的Q, W, U, H是0, =0, 0，還是不能確定？,（1）理想氣體等溫可逆膨脹： （2）理想氣體絕熱節(jié)流膨脹： （3）理想氣體定壓膨脹： （4）理想氣體自由膨脹： （5）實際氣體絕熱自由膨脹：,U=0, H=0, Q0, W0 Q=0, H=0, U=0, W=0 W0, U0, H0, Q0 W=0, U=0, H=0, Q=0 W=0, Q=0, U=0, H=,9,上接例1,（6）0，p冰熔化成水： （7）水蒸氣通過蒸汽機做功后恢復原狀： （8）在充滿O2的絕熱定容容器中，石墨劇烈燃燒，以反應(yīng)器和其中所有物質(zhì)為系統(tǒng)：

4、,Q0, H0, U0, W0,U=0, H=0, Q0, W0,W=0,Q=0, U=0, H0,10,例2 在100，p下，1mol水定溫蒸發(fā)為蒸氣，假設(shè)蒸氣為理想氣體，因為這一過程中的溫度不變，所以，U=0, Qp =Cp dT=0這一結(jié)論對否？為什么？,答：錯。因 1）定溫過程U=0，只適用于理想氣體的簡單狀態(tài)變化。這是相變過程，不適用； 2）Qp=CpdT=0，只適用于無相變，無化學變化的單純變溫過程，相變過程中： Qp =vapHm(氣化熱),例3.判斷下列各過程中的Q，W,U，以及可能知道的H值（用+、-、0表示）： (1)如圖所示，當電池放電后，若 （a）以水和電阻絲為系統(tǒng)；

5、（b）以水為系統(tǒng)； （c）以電阻絲為系統(tǒng)； （d）以電池為系統(tǒng)； （e）以電池、電阻絲為系統(tǒng)； （f）以電池、電阻絲、水為系統(tǒng)。,(a),(b),(c),(d),(e),(f),W,+,0,+,-,0,0,Q,-,+,-,0,-,0,U,+,+,+,-,-,0,12,例4 某理想氣體從始態(tài)1經(jīng)下列三個途徑到達終態(tài)2，求Q, W, U的表達式。已知CV , Cp 為常數(shù),1 (p1 , V1 , T1),C(T c ),A,B,（1）1 A 2,2(p2 , V2 , T2),（3）1 C 2,（2）1 B 2,p,V,( )T,r,( )S,13,解：所有的過程始終態(tài)都相同，故,U = nCV

6、,m(T2T1) (1)定容+定壓：W =p2(V2 V1) Q= U + W = nCV,m(T2 T1 )+p2(V2 V1 ) (2)定溫可逆+定容：W = nRT1ln(V2/V1) Q= U + W = nCV,m(T2 T1 )+nRT1ln(V2/V1) (3)絕熱可逆+定容：W=nCV,m(T1TC) 或 Q= nCV,m(T2TC),14,例5 在100，p下，1mol水(1)可逆蒸發(fā)，vapHm = 40.7kJmol-1, (2)向真空蒸發(fā)為蒸氣，假設(shè)蒸氣為理想氣體，液體水的體積可忽略不計，求Q, W, U, H。,解：(1) H = Qp = 40.7kJ W = pV

7、 = p Vg= RT = 3.1kJ U = Q-W =(40.7-3.1)kJ = 37.6kJ (2) 始終態(tài)相同 故H = 40.7kJ U = 37.6kJ 但 W = 0 Q = U = 37.6kJ,15,例6 將100g,40水和100g, 0的冰在杜瓦瓶中(恒壓，絕熱)混合，求平衡后的狀態(tài)，及此過程的H。已知冰的熔化熱 =335Jg-1 ,Cp(水)= 4.18 JK-1g-1,解：設(shè)水和冰為系統(tǒng)。因恒壓，絕熱 所以H = Qp = 0 又 H =H(水) + H(冰) = 0 設(shè)終態(tài)溫度為T H =H(水) + H(冰) =1004.18(T 313)+ 100335=0

8、T = 253K ？,16,該結(jié)果是不可能的！,100g水全部降溫至0，放熱： H(水)=-1004.1840 =-16.7kJ 100g冰全部融化吸熱：H(冰)=33.5kJ 說明冰不能全部融化，終態(tài)應(yīng)是0的冰水混合物。設(shè) m 克冰融化, H=H(冰)+H(水)= m 0.335-16.7=0 m = 50g 平衡后的狀態(tài)為50g冰和150g水的0的冰水混合物。,17,例7 裝置如圖，始態(tài)時絕熱理想活塞兩側(cè)容器各為20dm3，均充滿25, p的N2。對左側(cè)氣室緩慢加熱，直至室內(nèi)壓力為2p。請分別以右室氣體，左室氣體和全部氣體為系統(tǒng)，求算Q, W, U, H（N2可視為理想氣體）,25, p

9、20dm3,2 p T2,25, p 20dm3,加熱,2 p T2,18,解： (1)以右氣體為系統(tǒng),因絕熱，Q=0；U = W。左室緩慢加熱，所以活塞右移可視為絕熱可逆壓縮，終態(tài)壓力也為2p 雙原子分子理想氣體 = 7/5=1.4 p1V1 =p2V2 V2 = 12.2 dm3 或 p11- T1 =p21- T2 T2 = 363.3K U = W = (p2V2 p1V1)/( 1 ) 或 U= nCV,m(T2 T1)=1.14kJ H = U = 1.56kJ,19,(2) 以左室氣體為系統(tǒng) W（左）= - W（右）= 1.14kJ V2 = 40-12.2 = 27.8dm3

10、T2 = 828K n = p1V1/RT1 = 0.818mol U = nCV,m(T2- T1)= 9.01kJ H = U = 12.6kJ Q = U + W = 10.1kJ,20,例8 25時，將1molH2(g),10molO2(g)放入定容容器中充分燃燒，生成水。已知： 298K時fHm（H2O, g）= 242.7kJmol-1vapHm（H2O）= 44.0kJmol-1,求：(1) 此反應(yīng)的rUm(298K), rHm(298K) (2) rHm（498K） (3) 若反應(yīng)在絕熱密封容器中進行，估算容器內(nèi)的最高溫度。,21,解： (1)298K,H2(g) + 1/2O

11、2(g) = H2O(g) H(1) H2O(g)= H2O(l) H(2),H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) rHm,rHm = H(1) +H(2) rHm = fHm（H2O, g）+ vapHm（H2O) = 286.7kJmol-1 rUm = rHm RTn=rHm RT(1.5) = 283.0kJmol-1 其中n = 1.5,22,(2) 498K H2(g) + 1/2O2(g) = H2O( g) 根據(jù)基爾霍夫公式 H(T2)= H(T1)+ Cp,m dT = H(T1)+ Cp,m T rHm（298K） = 242.7kJmol-1 rHm（498

12、K） = 242.7+(31.4 3/227.2)(498298) = 244.6kJmol-1,23,(3)絕熱定容： U(總)= 0,H2(g)+1/2 O2(g)= H2O(g) U(1) H2O(g)+9.5O2(g) 298K升溫到T U(2) U(總)= U(1)(298K反應(yīng))+ U(2)(升溫)=0 U(1)= H(1)RTn(g)= 241.5kJ 其中n = 0.5 U(2) = iCV,m,i dT = (31.4 R)+9.5(27.2R)(T298) = 202.55(T298)= 241.5kJ T=1490K,24,一、方向和平衡的判據(jù),1 熵判據(jù) 孤立系統(tǒng)：(S

13、)U,V 0 密閉系統(tǒng)：S Q/T 2. 亥氏自由能判據(jù) (A)T,V W (A)T W 3. 吉氏自由能判據(jù) (G)T,p W,第二章 熱力學第二定律,25,二、熱力學關(guān)系式,1 定義式：H=U + pV A=U TS G=H TS 2 熱力學基本公式： dU=TdS pdV Wr dH=TdS + Vdp Wr dA= SdT pdV Wr dG= SdT + Vdp Wr 適用條件：密閉系統(tǒng)的任意過程,26,3 Maxwell關(guān)系式,dU=TdS pdV,dA= SdT pdV,dG= SdT+ Vdp,dH=TdS + Vdp,27,三、熵變的計算,1. 任何物質(zhì)簡單狀態(tài)變化 S=f(

14、T,V)或 S=f(T,p),若是液體、固體，右邊第二項可忽略。 對于實際氣體，使用其氣態(tài)方程求偏微商,28,理想氣體,29,2 相變,2.不可逆相變：（須設(shè)計可逆相變過程）,rSm= i Sm,i,1.可逆相變：,3 化學反應(yīng)的S（須設(shè)計可逆過程）,30,四、G的計算,1. 最大功(有效功)原理(適用于相變與化學變化) (G)T,p =Wr (A)T,V =Wr (A)T = Wr,2. 基本公式 (適用于( )T簡單狀態(tài)變化),3. 定義式 (適用于( )T任何過程) G= H - T S rGm= rHm - T rSm A= U - T S,31,4. 熱力學關(guān)系(適用于相變和化學變化

15、),32,五、例題,例1 下列各過程中, U H S A G何者一定為零,33,例2 選擇和填空題,1.下列四種表述中錯誤的是（ ） 定溫定壓下的可逆相變，系統(tǒng)的S=H/T 系統(tǒng)經(jīng)一自發(fā)過程總有S0 自發(fā)過程的方向就是混亂度增加的方向 在絕熱可逆過程中，系統(tǒng)的 S=0 (A ) (B) (C) (D),C,C,34,(1),n=nA + nB T, 2V,(2),n=nA + nB T, V,(3),n=3mol T, 2V,(4),n=nA + nB T, 2V,(5),n=nA + nB T, 2V,1mol A,T,V,1mol B,T,V,1mol A,T,V,1mol B,T,V,1

16、mol A,T,V,2mol A,T,V,1mol A,T,V,2mol B,T,V,1mol A,TA,V,2mol B,TB,V,絕熱,例3.兩種不同的理想氣體的混合過程.,35,解：注意兩氣體的始、終態(tài),(1)不同種理想氣體同溫同壓下混合 A和B: V2/V1=2; p1/p2(終態(tài)分壓) = 2,1mol A,T,V,n=nA + nB T, 2V,1mol B,T,V,若是同種理想氣體，結(jié)果將如何？,36,1mol A,T,V,n=nA + nB T, V,n=nA + nB T, 2V,S1=2Rln2,所以 S= S1 +S2 =0,或者從兩氣體的狀態(tài)考慮，因兩氣體的始、終態(tài)未變

17、，所以 S=0,1mol B,T,V,S2=?,(2)兩種不同理想氣體同溫定容下混合,37,(3) 不同壓力的同種理想氣體定溫下混合：,1mol A,T,V,n=3mol T, 2V,平衡壓力為1.5p左: p1.5p p1/p2 = 2/3 或 V2/V1 = 2/3 右: 2p1.5p p1/p2 = 4/3 或 V2/V1 = 4/3,S1 = S= S左 +S右,2mol A,T,V,1mol 2/3V,2mol 4/3V,S2 =0,S1 =?,或從左右兩方的始終態(tài)考慮：結(jié)果相同。,38,1mol A,T,V,n=nA+nB T, 2V,解法一：用始終態(tài)的壓力比 平衡壓力為1.5p，

18、平衡分壓分別為0.5p, p A: p0.5p, pA,1/pA,2 = 2 B: 2p p, pB,1/pB,2 = 2 S =Rln2+2Rln2=17.29 JK-1,解法二：用始終態(tài)的體積比 V2/V1 = 2 S =Rln2+2Rln2=17.29 JK-1,2mol B,T,V,(4) 不同壓力的不同理想氣體定溫下混合：,39,(5) 不同溫度的兩種理想氣體定壓下混合：,先求出平衡溫度T， 絕熱定容條件下： U = UA + UB = 0 nACV,m,A(T TA ) + nBCV,m,B(T TB ) = 0,1mol A,TA,V,n=nA + nB T, 2V,1mol A

19、,T,V,2mol B,TB,V,2mol B,T,V,絕熱,40,氣, p, 60C,水, p, 60C,氣, p, 60C,水, p, 60C,氣, p, 100C,水, p, 100C,解：本題關(guān)鍵是先求出60C時的G，再求60C時的飽和蒸氣壓。取1mol水為系統(tǒng),例4 求60C時水的飽和蒸氣壓 (水蒸氣可看作理想氣體)。已知vapHm (373K)=40.67kJmol-1,Cp,m(l)= 75.20JK-1mol-1，Cp,m(g)=33.57JK-1mol-1,41,p, 100C 水 氣 G(373K)=0 p, 60C 水 氣 G(333K)=?,方法一：可應(yīng)用G-H公式，因

20、H不是常數(shù)，所以首先要求出H= f(T)形式。 基爾霍夫公式不定積分：,42,應(yīng)用Gibbs-Helmholtz公式:,43,氣, p, 60C,水, p, 60C,氣, p, 60C,水, p, 60C,p=20.2kPa,或,輔導答疑 2.1,2.1 自發(fā)過程一定是不可逆的，所以不可逆過程一定是自發(fā)的。這說法對嗎？,答：前半句是對的，后半句卻錯了。因為不可逆過程不一定是自發(fā)的,如不可逆壓縮過程。,輔導答疑 2.2,2.2 空調(diào)、冰箱不是可以把熱從低溫熱源吸出，放給高溫熱源嗎，這是否與第二定律矛盾呢？,答：不矛盾?？藙谛匏拐f的是“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化”， 而冷凍

21、機系列，環(huán)境作了電功，卻得到了熱。熱變?yōu)楣κ莻€不可逆過程，所以環(huán)境發(fā)生了變化。,輔導答疑 2.3,2.3 是否可以說：不可逆過程的熵永不減少？凡熵增加過程都是自發(fā)過程？,答：不一定。不可逆壓縮，體系熵是減少的。只有在隔離體系中，這種說法才是對的。,輔導答疑 2.4,2.4 能否說體系達平衡時熵值最大，Gibbs自由能最??？,答：不能一概而論，這樣說要有前提，即：絕熱體系或隔離體系達平衡時，熵值最大。等溫、等壓、不作非膨脹功，體系達平衡時，Gibbs自由能最小。,輔導答疑 2.5,2.5 某體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一個絕熱不可逆過程到達終態(tài)。為了計算熵值，能否設(shè)計一個絕熱可逆過程來計算？,答：不可能。

22、若從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆和絕熱不可逆兩個過程的終態(tài)絕不會相同。反之，若有相同的終態(tài)，兩過程絕不會有相同的始態(tài)，所以只有設(shè)計除絕熱以外的其它可逆過程，才能有相同的始、終態(tài)。,輔導答疑 2.6,2.6 在絕熱體系中，發(fā)生了一個不可逆過程，是否在絕熱體系中無法回到原來的狀態(tài)了？,答：是的。在絕熱體系中發(fā)生一個不可逆過程，熵只會增加。除非用不是絕熱的過程，才有可能使它回到原態(tài)。,輔導答疑 2.7,2.8 四個熱力學基本公式適用的條件是什么？ 是否一定要可逆過程？,答：適用于組成不變的封閉體系、熱力學平衡態(tài)、不作非膨脹功的一切過程，不一定是可逆過程。因為公式推導時雖引進了可逆條件，但是由于都是狀態(tài)函數(shù)，不可逆過程也可以設(shè)計可逆過程進行運算。,輔導答疑