1、第五章是鹵代烴，重點(diǎn)是：1 .鹵代烴的分類和命名；鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)。鹵化烯烴和鹵化芳烴的分類和性質(zhì)：親核取代反應(yīng)過(guò)程CH2Cl2，CH2Cl2，第一節(jié)鹵代烴的分類和命名，1。鹵代烴的分類1。根據(jù)分子中鹵原子連接的烴基不同，可分為：(1)鹵代脂肪烴，(2)鹵代脂環(huán)烴，(3)鹵代芳香烴，2。根據(jù)分子中鹵原子的數(shù)量，它們分為：一鹵代烴：CH3Cl多鹵代烴：ClCH2CH2Cl，CCl4，CHCl3，4。根據(jù)鹵原子，仲(仲)鹵代烴：鹵原子與仲碳相連。叔(叔)鹵代烴：鹵原子與伯碳原子相連。常規(guī)命名法簡(jiǎn)單的鹵代烴被常規(guī)命名法稱為“鹵代烴”或“某些烷基鹵化物”。2.系統(tǒng)命名法(1)飽和鹵代烴的命名是以相應(yīng)的

2、烴為母體，鹵原子或其他支鏈為取代基，以含鹵原子的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈中碳原子的數(shù)量稱為“特定烷烴”。如果主鏈中沒有分支，則該數(shù)接近鹵素原子的末端。如果主鏈上連接有兩個(gè)或多個(gè)鹵原子，則應(yīng)從靠近鹵原子的最近端開始編號(hào)。如果分子中有不同的取代基(鹵素原子和支鏈)，數(shù)字應(yīng)從最接近取代基的一端開始編號(hào)。例如，當(dāng)鹵原子和支鏈作為取代基與碳鏈末端的距離相等時(shí)，數(shù)字從小到大進(jìn)行編號(hào)。命名時(shí)，根據(jù)“順序規(guī)則”，先列出小基團(tuán)，再列出較好的基團(tuán)，然后依次寫在主鏈名稱之前，并列出取代基如鹵素原子和支鏈的順序、數(shù)目和名稱。例如，(2)包括鹵素原子和不飽和鍵的最長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)遣伙柡望u代烴命名中的主鏈。不飽和鍵附近末端的數(shù)字

3、。命名時(shí)，烯烴作為母體，鹵素原子作為取代基。(3)當(dāng)鹵代芳烴的苯環(huán)與鹵原子直接相連時(shí)，芳烴作為母體，鹵原子作為取代基，取代基的順序用“o，m，p”或阿拉伯?dāng)?shù)字表示。當(dāng)苯環(huán)上鏈連接鹵原子時(shí)，烷烴作為母體，鹵原子和芳基作為取代基。一些多鹵代烴有它們共同的名字，如CHCl3(氯仿)和CHI3(碘仿)。第二節(jié)鹵代烴的性質(zhì)鹵代烴大多為液體，少數(shù)為氣體，不溶于水，是良好的有機(jī)溶劑。單鹵代烷烴的密度小于1，多鹵代烷烴的密度大于1。單鹵代烷的碳數(shù)越高，密度越低。當(dāng)碳原子數(shù)相同時(shí)，密度按氯代烷烴、溴代烷烴和碘代烷烴的順序增加。熔點(diǎn)上升。當(dāng)碳原子數(shù)相同且鹵素類型相同時(shí)，密度按一鹵代烴、二鹵代烴和三鹵代烴的順序增加

4、。熔點(diǎn)上升。1.鹵代烴的物理性質(zhì)。鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)是活潑的，主要存在于CX鍵上。鹵代烷分子中的x是高電負(fù)性的，分子中的CX鍵是極性共價(jià)鍵，碳帶部分帶正電，因此它們?nèi)菀资艿綆д娀蚬码娮拥臉O性試劑的攻擊。CX鍵斷裂，鹵素原子可以被其他具有非共享電子對(duì)的離子或分子(如羥基-、氯化萘-、氧化還原-、NH3)等取代。發(fā)生親核取代反應(yīng)，如水解、氰基化和氨解。2.鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)，分子中CX鍵(CF除外)的鍵能小于CH鍵的鍵能。CH CCl CBr CI鍵能kJ/mol 414 339 285 218，因此CX鍵比CH鍵更容易斷裂，并發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。加入氫氧化鈉以加速反應(yīng)并使其完成。這種反應(yīng)是一種制備醇

5、的方法，但它對(duì)制備普通醇沒有合成價(jià)值，可用于制備更難合成的醇醇解：在相應(yīng)的醇中，伯鹵代烷烴和醇鈉的反應(yīng)，其中X原子被或取代形成醚，稱為醇解反應(yīng)。反應(yīng)后，在分子中加入一個(gè)碳原子，這是有機(jī)合成中增加碳鏈的方法之一。例如，氯化萘可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為羥基、羧基和其他基團(tuán)。該方法特別適用于制備具有兩種不同烴基的混合醚。例如：4。氨解：一級(jí)烷基鹵與NH3反應(yīng)生成胺，這被稱為氨解。注：如果用仲和叔鹵代烷代替伯鹵代烷，與上述四種試劑的主要反應(yīng)不是取代反應(yīng)，而是生成烯烴的消除反應(yīng)。例如：5。與AgNO3醇溶液反應(yīng)，各種鹵代烴的反應(yīng)級(jí)數(shù)為PhCH2X，ch2=chch2x321ch3ch2=CHX，PhX，即烯丙基鹵

6、代烴叔鹵代烴仲鹵代烴伯鹵代烴乙烯基鹵代烴在室溫下立即反應(yīng)，反應(yīng)后振蕩加熱，長(zhǎng)時(shí)間加熱。當(dāng)未反應(yīng)的烴基相同時(shí)，不同鹵代烴的活性順序?yàn)閞irbrcl，可用于識(shí)別不同類型的鹵代烴。不同鹵原子或不同烴基的鹵代烴具有不同的親核取代反應(yīng)活性。(2)消除反應(yīng)消除，從分子中除去一個(gè)簡(jiǎn)單的分子形成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用e表示。當(dāng)鹵代烴和強(qiáng)堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀)加熱時(shí)，發(fā)生消除反應(yīng)。除去鹵素和碳原子上的氫原子意味著除去一個(gè)鹵化氫分子來(lái)生產(chǎn)烯烴。(1)消除反應(yīng)活性：3RX 2RX 1RX消除兩個(gè)相鄰碳原子之間的HX。(2)通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)證明，俄羅斯化學(xué)家謝采夫總結(jié)出以下規(guī)律：當(dāng)鹵代烷烴脫鹵化氫時(shí)，它們主要從

7、氫較少的碳原子上除去氫原子。這條規(guī)則被稱為薩耶夫規(guī)則，即主要產(chǎn)品是烯烴，大多數(shù)烴基通過(guò)雙鍵與碳相連。例如，(3)與金屬鎂的反應(yīng)，即烷基鹵和鎂之間形成有機(jī)鎂化合物的反應(yīng)，是由法國(guó)化學(xué)家格氏在1900年發(fā)現(xiàn)的。因此，這種有機(jī)鎂化合物被稱為格氏試劑，簡(jiǎn)稱格氏試劑。一般來(lái)說(shuō)，RX與鎂在無(wú)水乙醚中反應(yīng)，格氏試劑的產(chǎn)率為85%。例如，不同鹵代烴的反應(yīng)速率不同，其反應(yīng)活性順序?yàn)镽-I R-Br RCl。然而，碘代烷烴價(jià)格昂貴，而氯代烷烴的活性最低，因此溴代烷烴常被用來(lái)制備格氏試劑。鹵代烷基與鎂反應(yīng)生成格氏試劑，可直接用于有機(jī)合成反應(yīng)，無(wú)需分離。許多含活潑氫的化合物，如水、醇、HX、NH3和1-炔，可以與格氏

8、試劑反應(yīng)生成烷烴。因此，在制備和使用格氏試劑時(shí)，儀器必須干燥并使用無(wú)水乙醚或四氫呋喃作為溶劑。上述反應(yīng)是定量進(jìn)行的，格氏試劑可用于測(cè)定化合物中含有的活性氫的數(shù)量。甲烷可以通過(guò)將定量的甲基碘化鎂與一定量的含活性氫的化合物反應(yīng)而定量獲得。通過(guò)測(cè)量甲烷的體積，可以計(jì)算出化合物中所含活性氫的量，這種方法稱為活性氫測(cè)定法。保存格氏試劑必須與空氣隔離。格氏試劑的結(jié)構(gòu)不完全清楚，一般認(rèn)為是由R2Mg、MgX和(RMgX)n組成的平衡體系混合物，一般用RMgX表示。醚與格氏試劑絡(luò)合形成穩(wěn)定的溶劑化物。四氫呋喃(THF)和其他醚也可以用作溶劑。1.單分子親核取代(SN1反應(yīng))。實(shí)驗(yàn)表明芐基鹵3RX CH2=CH

9、CH2X的水解是按照SN1工藝進(jìn)行的。因?yàn)樗夥磻?yīng)速率只與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無(wú)關(guān)，所以稱之為單分子親核取代(SN1反應(yīng))。第三節(jié)簡(jiǎn)要介紹了親核取代反應(yīng)過(guò)程、1反應(yīng)機(jī)理、兩步反應(yīng)(SN1反應(yīng)分兩步完成)。步驟1:步驟2:在f2SN1反應(yīng)的能量變化，3SN1反應(yīng)的立體化學(xué)，1)外消旋化(構(gòu)型反轉(zhuǎn)和構(gòu)型維持)，因?yàn)樵赟N1反應(yīng)的第一步中產(chǎn)生的碳正離子是平面構(gòu)型(帶正電荷的碳原子是sp2雜化的)。在第二步中，親核體攻擊平面兩側(cè)的概率是相等的。2)部分外消旋化(構(gòu)型反轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持)。在某些情況下，SN1反應(yīng)不能完全外消旋化，但其構(gòu)型反轉(zhuǎn)和構(gòu)型保留，因此其反應(yīng)產(chǎn)物具有光學(xué)活性。例如

10、：雙分子親核取代反應(yīng)(SN2反應(yīng))實(shí)驗(yàn)表明，伯鹵代烷的水解反應(yīng)是SN2過(guò)程。因?yàn)镽CH2Br的水解速率與RCH2Br和OH-的濃度有關(guān)，所以稱為雙分子親核取代反應(yīng)(SN2反應(yīng))。1反應(yīng)機(jī)理，一步完成(新鍵的形成和舊鍵的斷裂是同步的)，沒有中間體形成，并且它經(jīng)歷不穩(wěn)定的“過(guò)渡狀態(tài)”。反應(yīng)過(guò)程中的軌道重疊變化如下圖所示：2SN2反應(yīng)和SN2反應(yīng)機(jī)理的能量變化可用反應(yīng)過(guò)程的勢(shì)能曲線表示如下：3N2反應(yīng)的立體化學(xué)，1)非均相攻擊反應(yīng)(Nu-從離去基團(tuán)L的后面攻擊反應(yīng)中心)。2)構(gòu)型反轉(zhuǎn)(產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反，即沃爾登變換)。例如，在第4節(jié)鹵代烯烴和鹵代芳烴中，根據(jù)鹵原子和不飽和鍵在分子中的相對(duì)位

11、置，鹵代烯烴和芳烴可分為：1乙烯型鹵代烴：鹵原子直接連接到不飽和碳原子上的鹵代烴(如雙鍵、三鍵和芳環(huán)碳原子)。例如：1 .分類，2烯丙基鹵代烴：3孤立的鹵代烴，例如：2。物理性質(zhì)：1 .鹵化烯烴中的氯乙烯是一種氣體。鹵代芳烴是液體，而芐基鹵是防撕裂的。鹵代芳烴比水重，不容易溶于水，但溶于有機(jī)溶劑。在上述三種具有化學(xué)性質(zhì)的鹵代烯烴和鹵代芳烴中，第二種最活潑(含氫)，第一種最穩(wěn)定。它的化學(xué)性質(zhì)與鹵代烷相似，但其反應(yīng)性卻大不相同?；瘜W(xué)反應(yīng)的活性取決于兩個(gè)因素：(1)烴基結(jié)構(gòu)：烯丙基孤立乙烯型；(2)鹵素的性質(zhì)。硝酸銀醇溶液用于與各種鹵代烴反應(yīng)，根據(jù)鹵化銀沉淀的速度識(shí)別各種類型的鹵代烴?；钚圆町惖脑颍?1)乙烯型不活潑的原因鹵原子上的孤對(duì)和雙