1、1、6.1氧化還原反應(yīng)1的平衡。電極電位電極對的電極電位測量氧化或還原能力的強度。第6章氧化還原滴定，第6章氧化還原滴定，電極對的電位越高，其氧化形式的氧化能力越強。第6章氧化還原滴定，(1)電極電位的能斯特表達(dá)式1?；顒颖磉_(dá)式2。濃度表達(dá)式，4、-2、x，第6章氧化還原滴定，3。分析濃度表達(dá)式，(2)標(biāo)準(zhǔn)電極電位，影響因素：常數(shù)，僅與其自身性質(zhì)和溫度有關(guān)。條件電位及影響因素(1)條件電位：在一定條件下，氧化還原型的濃度為1 mol/L時的實際電位。6、(2)影響因素與電解液濃度及氧化還原對引起副反應(yīng)的物質(zhì)有關(guān)。實驗條件是確定的，條件勢也是確定的。1離子強度(鹽效應(yīng))，2沉淀，3絡(luò)合物，4酸效

2、應(yīng)，第六章氧化和還原7，第六章氧化還原滴定，1。離子強度(鹽效應(yīng))，2。沉淀形成，8。第6章氧化還原滴定，已知為：I2 2e 2I-，Cu2e Cu2，2Cu 22cu 24i-理論上，2Cu 24i-2Cu 2I 2，9實際上，3。絡(luò)合物的形成：10，第六章氧化還原滴定，實施例：間接碘量法測定Cu2，Cu2 e銅，I2 2e 2I-，F(xiàn)e3 e Fe 2，11，第六章氧化還原滴定，4。酸效應(yīng)：示例：H3AS 42 H2O 2 H2O 2 H2O 3-2E 3I-，第6章，氧化還原滴定，H3AS 43 I 2H HASO2 I3 2H2O(酸性條件)，HASO2 I3 2H2O H3AS 43

3、 I 2H(堿性條件)，注：根據(jù)電對的電位判斷氧化還原反應(yīng)的方向，第13章，第6章氧化還原滴定，6.2氧化還原反應(yīng)的程度通過反應(yīng)平衡常數(shù)來測量。標(biāo)準(zhǔn)電極電位K由條件電位K(條件平衡常數(shù))確定，Ox1 n1e Red1 Red2 Ox2 n2e，14，第六章氧化還原滴定，P2Ox1 Red 2 P2O x2 P2Red 1，15，第六章氧化還原滴定，16、第六章氧化還原滴定，17，第六章氧化還原滴定，2。滴定反應(yīng)速度：滴定反應(yīng)的完全性應(yīng)為99.9%，1: 1型反應(yīng)，18，第6章氧化還原滴定，1: 2型反應(yīng)，19 6.3氧化還原反應(yīng)的速率及其影響因素，1。氧化劑或還原劑：不同的性質(zhì)和不同的機(jī)理，顯

4、著影響速度1)快速電子轉(zhuǎn)移速度；打開共價鍵很慢。2)元素的氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢。3)靜力阻礙緩慢反應(yīng)。4)循序漸進(jìn)，整體速度受最慢一步的影響。2.濃度：增加濃度可以加速反應(yīng)，例如：Cr2O7-6I-14H2C3I2H2O，20，3。溫度：提高溫度可以加速碰撞，每10次，速度增加23倍。第6章氧化還原滴定，2MnO4- H2C2O4 2Mn2 10CO2 8H2O，4。催化劑：改變反應(yīng)過程，加速反應(yīng)。與前面的例子一樣，加入Mn2來催化反應(yīng)，反應(yīng)開始得非?？?。否則，反應(yīng)先慢后快，逐漸生成的Mn2本身起催化作用(自催化反應(yīng))。21，第6章，氧化還原滴定，5。誘導(dǎo)反應(yīng)：一種氧化還原促進(jìn)另一種氧化還原的

5、進(jìn)行，這種氧化還原被稱為，例如，作用誘導(dǎo)劑和引誘劑，例如，計算298K，OH-=0.10 molL-1 1，PO2=E O2 /OH-=0.401V，22，第6章氧化還原滴定，方程式：O2 2 H2O 44OH-eo2/OH-=eo2/OH-0.059V/NO2/OH-0.059V/4 O2/POH-4=0.401V如果弱酸S2在低酸堿度下以弱酸H2S的形式存在，弱酸S2的濃度就會降低。高價金屬陽離子Fe3在高酸堿度下將以其羥基絡(luò)合物的形式存在，這也降低了Fe3離子的濃度。電極反應(yīng)中有氫或羥基。雖然沒有氧化還原反應(yīng)，但其濃度也會影響EOX/瑞德，其影響通常大于一般濃度。例如，重鉻酸鉀是一種常見

6、的氧化劑。Cr2O72- 14H 6e- 2Cr3 7H2O，24，第六章氧化還原滴定，增加H將大大增加電對的E，從而大大提高Cr2O72-的氧化性。這種情況存在于許多含氧酸中。提高M(jìn)nO 4-8H5e-Mn24h2o NO3-4H3e-NO2H2O XO3-6H6e-x-3H2O的酸度通常有利于增加含氧酸的氧化。25，第六章氧化還原滴定。此外，由于介質(zhì)的酸堿性不同，同一對的a、E也可能不同。例如，在酸中氧化還原滴定BrO3- 6H 6e- Br-3H2O和BrO3- 6H2O 6e- Br-6OH-，26，第6章，B和高錳酸鉀也是常見的氧化劑，它們在不同介質(zhì)中的氧化能力不同，所以還原產(chǎn)物也不

7、同。高錳酸鉀的還原產(chǎn)物是(1)酸性介質(zhì)：肉色Mn2(淺紅色)，(2)中性MnO2(棕色)，和(3)堿性MnO42-(綠色)c。如果氫或羥基-不參與電極反應(yīng)，酸性對e沒有影響。例如，Cl2/C1-，EA=EB，27，(，第6章，氧化還原滴定，(3)沉淀反應(yīng)的影響如果OX或紅色能形成沉淀，其濃度將降低，從而改變其氧化或還原能力。例如ag(c)e-ag(s)AGcl(s)e-ag(s)cl-(c)e AGcl(s)/ag？向溶液中加入氯化鈉，使氯化銀沉淀并還原體系中的銀。此時，體系中氯化銀的沉淀和溶解達(dá)到平衡。此時，加入氯，氯-銀；因此，銀(Ksp。AgCl)1/2)，28，第6章，氧化還原滴定，在

8、cl-=c=1mol l-1，e ag/ag=e ag/ag0.059vksp，AgCl=(0.7990.059 v 1.810-10)v=0.224v時，系統(tǒng)也是AgCl/Ag的標(biāo)準(zhǔn)配置：e AgCl/Ag=e Ag/Ag=e Ag 0.059v ksp，AgCl=0.224v，29，第六章，氧化，30，6.4氧化還原滴定曲線和終點的測定，第6章氧化還原滴定，1滴定曲線，1滴定過程，31，M.XO，第6章氧化還原滴定，32，第6章氧化還原滴定，33，第6章氧化還原滴定，34，第6章氧化還原滴定，35，第6個Ox1n1ered1，ox2nered2，p2o 1p 2 p2o red1，36，第

9、6章氧化還原滴定，37，第6章氧化還原滴定，2影響滴定躍變大小的因素，3根據(jù)判斷滴定躍變范圍(電位范圍) 自指示劑：一些滴定劑或被測物質(zhì)有顏色，滴定產(chǎn)物無色或淺色，因此滴定時無需滴加指示劑，其自身的顏色變化起到指示劑的作用，如紫色、無色、深棕色、無色、2.510-6摩爾/升粉紅色、2.510-6摩爾/升淡黃色、有機(jī)溶劑中的亮紫色。 優(yōu)點：第6章氧化還原滴定，2。特殊指示劑：有些物質(zhì)不具有氧化還原性質(zhì)，但能與氧化還原對形成有色絡(luò)合物，從而指示終點，如：淀粉I3深藍(lán)絡(luò)合物(5.010-6mol/L顯藍(lán))，特性：可逆反應(yīng)，適用于直接或間接碘量法，40。第6章氧化還原滴定，3氧化還原指示劑：具有氧化或

10、還原性氧化和還原的顏色不同，顏色因氧化還原滴定中電位的變化而變化，從而指示終點。在(Ox) ne In(Red)，討論，41，第六章氧化還原滴定，42，第六章氧化還原滴定，指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)，指示劑的條件電位盡可能與化學(xué)計量點電位一致。43.第六章氧化還原滴定，6.5氧化還原滴定的預(yù)處理：在氧化還原滴定中，如果被滴定的組分有不同的氧化，必須在滴定前進(jìn)行預(yù)處理，使滴下的組分變成相同的氧化狀態(tài)，才能進(jìn)行定量計算。預(yù)處理反應(yīng)應(yīng)迅速完成，過量的預(yù)處理劑應(yīng)容易去除，不引入干擾成分。常用預(yù)處理劑見P146表6-3和6-4。如果樣品中有有機(jī)物，由于其容易發(fā)生氧化還

11、原反應(yīng)，固體樣品在滴定前應(yīng)高溫加熱以破壞有機(jī)物，或加入氧化性酸分解去除有機(jī)物。44，第六章氧化還原滴定，分類：預(yù)氧化處理，預(yù)還原處理，預(yù)處理劑要求：定量反應(yīng)，反應(yīng)完全快速，容易去除過量的預(yù)處理劑，氧化還原反應(yīng)具有一定的選擇性，45，第六章氧化還原滴定，常用的氧化滴定劑包括高錳酸鉀，K2Cr2O7，I2，Ce(SO4)2，KBrO3，KIO3等。用于校準(zhǔn)其濃度的主要參考物質(zhì)包括Na2C2O4、As2O3、KI等。常用的還原性滴定劑是硫酸亞鐵和Na2S2O3，校準(zhǔn)其濃度的主要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。下面介紹三種常用的氧化還原滴定方法：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法，46，

12、第6章，氧化還原滴定，6-6?；贛nO4強氧化性的滴定分析方法-高錳酸鉀法，1原理，MnO 4-5e 8H MnO 2 4H2O，注意：H2SO4用于酸調(diào)節(jié)，不使用鹽酸或硝酸，MnO 4-2H 2O 3 NO2 4OH-，MnO4-e MnO4 2-，酸性高錳酸鉀法常用于快速氧化有機(jī)物，47。第六章，氧化還原滴定，2KMnO4溶液的制備和校準(zhǔn)，(1)間接制備方法(2)校準(zhǔn)參考物質(zhì)：AS2O3、H2C2O42H2O、純鐵絲、Na2C2O4(穩(wěn)定、易結(jié)晶、常用)、2mno4-5c2o42-16h 2mn210co2h2o，(3)指示劑自指示劑，48，第6章氧化還原滴定，3個應(yīng)用：(1)直接法：F

13、e2、c2o42-、AS()、H2O2 (2)反滴定法：二氧化錳、Pb2 2MnO4- 5 C2O42-(剩余)16H 2Mn2 10CO2 8H2O，49，第6章氧化還原滴定，優(yōu)點：高錳酸鉀在酸性溶液中具有較高的電極電位(1.51V)，可直接或間接滴定各種無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)； 其溶液呈紫紅色，可作為指示劑，使用方便。缺點：標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定；反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，易發(fā)生副反應(yīng)，選擇性差。反應(yīng)速度慢，一些滴定需要加熱(如Na2C2O4的滴定)，這增加了工作量。然而，大多數(shù)這些缺點可以通過適當(dāng)?shù)呐渲煤捅４嬉约皣?yán)格控制滴定條件來克服。50，第六章氧化還原滴定，原理：Cr2O72- 6e 14H 2Cr3 7H2O

14、，介質(zhì)：HCL(不受CL-還原性的限制)特性：K2Cr2O7穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接滴定，一些還原性物質(zhì)可在長期儲存后測定。應(yīng)用：Fe2，Cr2o72-6fe214h2cr36fe37h2o的測定，6-7k2cr2o7法，51，第6章氧化還原滴定法，6-8碘量法，基于I2氧化性和I-還原性的滴定分析法，原電池反應(yīng)I2 2e 2I-，I2 I-I3-(增溶)，I3- 2e 3 I-，注意：在pH 9時，不受酸度影響，應(yīng)用范圍更廣。52，第六章氧化還原滴定，(1)直接碘量法3360利用I2的弱氧化特性滴定還原性物質(zhì)，被測物質(zhì)為還原性物質(zhì)，可測量為S2-，錫-，S2O32-，SO32-。酸度要求是弱酸性淀粉水解成糊精導(dǎo)致強堿性介質(zhì)具有不敏感的終點：I2歧化反應(yīng)，4I- O2 4H 2I2 2H2O(氧化反應(yīng))，3I2 6OH- 5