1、第四章 煤有機質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu),第一節(jié) 煤結(jié)構(gòu)單元核心部分的結(jié)構(gòu) 第二節(jié) 煤結(jié)構(gòu)單元外圍部分的結(jié)構(gòu) 第二節(jié) 煤的結(jié)構(gòu)模型 第三節(jié) 煤的分子結(jié)構(gòu)概念,第一節(jié) 煤結(jié)構(gòu)單元核心部分的結(jié)構(gòu),一、煤的基本結(jié)構(gòu)單元 1.定義 構(gòu)成煤的大分子聚合物的“相似化合物”被稱作基本結(jié)構(gòu)單元。 煤是許許多多的基本結(jié)構(gòu)單元組合而成的大分子結(jié)構(gòu)?；窘Y(jié)構(gòu)單元包括規(guī)則部分和不規(guī)則部分。 2.基本結(jié)構(gòu)單元的規(guī)則部分 指結(jié)構(gòu)單元的核心部分，由幾個或十幾個苯環(huán)、脂環(huán)、氫化芳香環(huán)及雜環(huán)（含氮、氧、硫）所組成。隨煤化程度的增大，苯環(huán)逐漸增多。,二、煤的結(jié)構(gòu)參數(shù),1.芳碳率 指煤的基本結(jié)構(gòu)單元中，屬于芳香族結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)Nar(C)與總的

2、碳原子數(shù)Ntotal(C)之比。,2.芳氫率 煤的基本結(jié)構(gòu)單元中，屬于芳香族結(jié)構(gòu)的氫原子數(shù)Nar (H) 與總的氫原子數(shù)Ntotal (H) 之比。,3.芳環(huán)率 是指煤的基本結(jié)構(gòu)單元中，芳香環(huán)數(shù) Nar (R) 與總環(huán)數(shù)Ntotal (R) 之比。,4.環(huán)縮合度指數(shù) 中N(R)為基本結(jié)構(gòu)單元中縮合環(huán)的 數(shù)目，N(C)為基本結(jié)構(gòu)單元中的碳原子數(shù)。 環(huán)縮合度指數(shù)與芳碳率之間有如下的關(guān)系：,第二節(jié) 煤結(jié)構(gòu)單元外圍部分的結(jié)構(gòu),煤結(jié)構(gòu)單元的外圍部分主要是含氧官能團、含硫官能團、含氮官能團和烷基側(cè)鏈。 通常它們的數(shù)量隨著煤化程度增加而減少。,一、含氧官能團,1. 氧的存在形式可分為兩類： 一類是含氧 官能

3、團，如羧基、酚羥基、羰基、醌基和甲氧基等，煤化程度越低，這一部分的比例越大； 另一類是醚鍵和呋喃環(huán)，它們在年老煤中占優(yōu)勢。,2.煤中含氧官能團隨煤化程度的變化,由圖可見： 1）煤中的含氧官能團隨煤化程度增加而急劇降低，其中以羥基為最多，其次是羰基和羧基，在煤化過程中，甲氧基首先消失，接著是羧基，它在典型煙煤中已不再存在，而羥基和羰基僅在數(shù)量上減少，即使在無煙煤中也還存在。 2) 圖中其余含氧主要指醚鍵和雜環(huán)氧，它們所占的比例對中等變質(zhì)程度的煤是相當大的。,3.煤中的含硫和含氮官能團,煤中有機硫的主要存在形式是噻吩，其次是硫醚鍵和巰基（SH）。 煤中含氮量多在1%2%，大約50%75%的氮以吡啶

4、環(huán)或喹啉環(huán)形式存在，此外還有胺基、亞胺基、腈基和五元雜環(huán)等。,二、烷基側(cè)鏈,烷基側(cè)鏈隨煤化程度增加開始很快縮短，然后變化漸趨平緩。對年老褐煤和年輕煙煤的烷基碳原子數(shù)平均為2左右，無煙煤則減少到1，即主要含甲基。另外，烷基碳占總碳的比例也隨煤化程度增加而減少，煤中C為70%時，烷基碳占總碳的8%左右；80%時約占6%；90%時，只有3.5%左右。,三、橋鍵,橋鍵是連接結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)鍵： 1.次甲基鍵 CH2，CH2CH2，CH2 CH2CH2等； 2.醚鍵和硫醚鍵 O，S，SS等； 3.次甲基醚鍵 CH2O，CH2S等； 4.芳香碳-碳鍵 CarCar。 在低煤化程度煤中橋鍵發(fā)達，其類型主要是前

5、面三種，尤以長的次甲基鍵和次甲基醚鍵為多；中等煤化程度的煤橋鍵數(shù)目最少，主要形式是CH2和O；至無煙煤階段橋鍵又增多，主要是芳香碳-碳鍵。,第三節(jié)煤的結(jié)構(gòu)模型,一、煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型 1.威斯化學(xué)結(jié)構(gòu)模型 該模型（圖）是目前公認為比較合理的一種化學(xué)結(jié)構(gòu)模型，基本上反映了煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的新進展，可以解釋煤的熱解、氫化、氧化、酚解聚和水解等一些化學(xué)反應(yīng)。 圖中箭頭指處為鍵能較低、結(jié)合薄弱的橋鍵。,（二）本田化學(xué)結(jié)構(gòu)模型,該模型的特點是最早在有機結(jié)構(gòu)部分設(shè)想存在著低分子化合物，考慮到煤的低分子化合物的存在，縮合芳香環(huán)以菲為主，它們之間有比較長的次甲基鍵連接，對氧的存在形式考慮比較全面。 不足之處是沒有包括

6、硫和氮的結(jié)構(gòu)。,第四節(jié) 煤分子結(jié)構(gòu)的近代概念,1.煤的主體是三維空間的高分子物質(zhì) 煤的大分子不是由均一的“單體”聚合而成，而是由許多結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵聯(lián)結(jié)而成。 2.煤結(jié)構(gòu)單元的核心為縮合芳香環(huán) 煤結(jié)構(gòu)的縮合芳香環(huán)數(shù)隨煤化程度增加而增加。,3.煤結(jié)構(gòu)單元的外圍為烷基側(cè)鏈和官能團 烷基中主要是CH3和CH2CH2，官能團主要是酚羥基和羰基等。 4.煤中氧、氮和硫的存在形式 煤中氧的存在形式除含氧官能團外，還有醚鍵和雜環(huán)；硫的存在形式有巰基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式有吡啶和吡咯環(huán)、胺基和亞胺基等。,5.結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵 不同長度的次甲基鍵、醚鍵、次甲基醚鍵和芳香碳-碳鍵等

7、都可以是結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵。 煤分子間通過交聯(lián)鍵纏繞在空間以一定方式排列，形成不同的立體結(jié)構(gòu)。 交聯(lián)鍵有化學(xué)鍵、非化學(xué)鍵。 化學(xué)鍵， 如橋鍵 ； 非化學(xué)鍵，如氫鍵、電子給予-接受鍵和范德華力等。,6.低分子化合物 煤中的低分子化合物主要是指分子量小于500的有機化合物。 煤中低分子化合物的含量隨煤化程度的增高而降低。,7.不同煤化程度煤的結(jié)構(gòu)差異 低煤化程度的煤含有較多的非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團，芳香核心較小。 中等變質(zhì)程度的煙煤（肥煤和焦煤）的含氧基團和烷基側(cè)鏈減少，結(jié)構(gòu)單元間的平行定向程度有所提高。 更高煤化程度的煤向高度縮合的石墨化結(jié)構(gòu)發(fā)展，芳香碳-碳交聯(lián)增加，物理上出現(xiàn)各向異性，化學(xué)上具有明顯的惰性。,綜上所述，煤的分子結(jié)構(gòu)可以這樣概括：,煤的分子結(jié)構(gòu)的基本單元是大分子芳香族稠環(huán)化合物，也稱大分子六碳環(huán)平面網(wǎng)格