1、第二章 晶體缺陷,材料的實際晶體結(jié)構(gòu) 點缺陷 位錯的基本概念 位錯的彈性特征 晶體中的界面,第一節(jié) 材料的實際晶體結(jié)構(gòu),一、多晶體結(jié)構(gòu),單晶體:,一塊晶體材料，其內(nèi)部的晶體位向完全一致時，即整個材料是一個晶體，這塊晶體就稱之為“單晶體”，實用材料中如半導(dǎo)體集成電路用的單晶硅、專門制造的金須和其他一些供研究用的材料。,一、多晶體結(jié)構(gòu),第一節(jié) 材料的實際晶體結(jié)構(gòu),多晶體:,實際應(yīng)用的工程材料中，那怕是一塊尺寸很小材料，絕大多數(shù)包含著許許多多的小晶體，每個小晶體的內(nèi)部，晶格位向是均勻一致的，而各個小晶體之間，彼此的位向卻不相同。稱這種由多個小晶體組成的晶體結(jié)構(gòu)稱之為“多晶體”。,一、多晶體結(jié)構(gòu),第一

2、節(jié) 材料的實際晶體結(jié)構(gòu),晶粒：多晶體材料中每個小晶體的外形多為不規(guī)則的顆粒狀，通常把它們叫做“晶粒”。,晶界：晶粒與晶粒之間的分界面叫“晶粒間界”，或簡稱“晶界”。為了適應(yīng)兩晶粒間不同晶格位向的過渡，在晶界處的原子排列總是不規(guī)則的。,二、多晶體的組織與性能：,第一節(jié) 材料的實際晶體結(jié)構(gòu),偽各向同性：多晶體材料中，盡管每個晶粒內(nèi)部象單晶體那樣呈現(xiàn)各向異性，每個晶粒在空間取向是隨機分布，大量晶粒的綜合作用，整個材料宏觀上不出現(xiàn)各向異性，這個現(xiàn)象稱為多晶體的偽各向同性。,組織：,性能：,組織敏感的性能 組織不敏感的性能,三、晶體中的缺陷概論,第一節(jié) 材料的實際晶體結(jié)構(gòu),晶體缺陷：即使在每個晶粒的內(nèi)部

3、，也并不完全象晶體學(xué)中論述的(理想晶體)那樣，原子完全呈現(xiàn)周期性的規(guī)則重復(fù)的排列。把實際晶體中原子排列與理想晶體的差別稱為晶體缺陷。晶體中的缺陷的數(shù)量相當(dāng)大，但因原子的數(shù)量很多，在晶體中占有的比例還是很少，材料總體具有晶體的相關(guān)性能特點，而缺陷的數(shù)量將給材料的性能帶來巨大的影響。,三、晶體中的缺陷概論,第一節(jié) 材料的實際晶體結(jié)構(gòu),晶體缺陷按范圍分類：,點缺陷 在三維空間各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小的晶體缺陷。 線缺陷 在三維空間的一個方向上的尺寸很大(晶粒數(shù)量級)，另外兩個方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶體缺陷。其具體形式就是晶體中的位錯Dislocation 面缺陷 在三維空間的兩

4、個方向上的尺寸很大(晶粒數(shù)量級)，另外一個方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶體缺陷。,第二節(jié) 點缺陷,點缺陷：在三維空間各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小的晶體缺陷。,一、點缺陷的類型 ：,空位 在晶格結(jié)點位置應(yīng)有原子的地方空缺，這種缺陷稱為“空位”。 間隙原子 在晶格非結(jié)點位置，往往是晶格的間隙，出現(xiàn)了多余的原子。它們可能是同類原子，也可能是異類原子。 異類原子 在一種類型的原子組成的晶格中，不同種類的原子替換原有的原子占有其應(yīng)有的位置。,二、點缺陷的形成,弗侖克耳缺陷：原子離開平衡位置進(jìn)入間隙，形成等量的空位和間隙原子。 肖特基缺陷：只形成空位不形成間隙原子。（構(gòu)成新的晶面）,金屬： 離

5、子晶體： 1 負(fù)離子不能到間隙 2 局部電中性要求,三、點缺陷的表示,Kroger-Vink提出了一套描寫點缺陷的記號，并發(fā)展了應(yīng)用質(zhì)量作用定律等來處理晶格缺陷間關(guān)系的缺陷化學(xué)。以MO為例： 空位 Vacancy VM，VO 間隙原子 Interstitial Mi，Oi 錯位原子 MO，OM 溶質(zhì)原子（外來原子）LM，Li 自由電子及電子空穴 e,，h 帶電荷的缺陷 VM,，VO,缺陷方程三原則: 質(zhì)量守恒, 電荷平衡, 正負(fù)離子格點成比例增減。 肖特基缺陷生成：0VM,+ VO 弗侖克爾缺陷生成： 0VM,+ Mi 非計量氧化物： 不等價參雜：,第二節(jié) 點缺陷,熱力學(xué)分析表明，在高于0K的

6、任何溫度下，晶體最穩(wěn)定的狀態(tài)是含有一定濃度點缺陷的狀態(tài)。此濃度稱為點缺陷的平衡濃度。 空位形成能 空位的出現(xiàn)破壞了其周圍的結(jié)合狀態(tài)，因而造成局部能量的升高，由空位的出現(xiàn)而高于沒有空位時的那一部分能量稱為“空位形成能”。,在一摩爾的晶體中如存在n個空位，晶體中有N=6.023X1023個晶格位置，這是空位的濃度為x=n/N，系統(tǒng)熵值為：,空位的出現(xiàn)提高了體系的熵值,四、點缺陷的平衡濃度,設(shè)每個空位的形成能為u，空位濃度為x時自由能的變化為：,第二節(jié) 點缺陷,第二節(jié) 點缺陷,例如： Cu晶體得空位形成能為0.9ev/atom =1.44X10-19J/atom，在500時計算可得出平衡空位的濃度為

7、1.4X10-6(很低)，而在每立方米的銅晶體存在1.2X1023個空位(數(shù)量很多)。,過飽和空位 晶體中含點缺陷的數(shù)目明顯超過平衡值。如高溫下停留平衡時晶體中存在一平衡空位，快速冷卻到一較低的溫度，晶體中的空位來不及移出晶體，就會造成晶體中的空位濃度超過這時的平衡值。過飽和空位的存在是一非平衡狀態(tài)，有恢復(fù)到平衡態(tài)的熱力學(xué)趨勢，在動力學(xué)上要到達(dá)平衡態(tài)還要一時間過程。,五、點缺陷對材料性能的影響,第二節(jié) 點缺陷,原因：無論那種點缺陷的存在，都會使其附近的原子稍微偏離原結(jié)點位置才能平衡，即造成小區(qū)域的晶格畸變。,效果,提高材料的電阻 定向流動的電子在點缺陷處受到非平衡力(陷阱)，增加了阻力，加速運

8、動提高局部溫度(發(fā)熱)。 加快原子的擴散遷移 空位可作為原子運動的周轉(zhuǎn)站。 形成其他晶體缺陷 過飽和的空位可集中形成內(nèi)部的空洞，集中一片的塌陷形成位錯。 改變材料的力學(xué)性能 空位移動到位錯處可造成刃位錯的攀移，間隙原子和異類原子的存在會增加位錯的運動阻力。會使強度提高，塑性下降、,第三節(jié) 位錯的基本概念,線缺陷：在三維空間的一個方向上的尺寸很大(晶粒數(shù)量級)，另外兩個方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶體缺陷。其具體形式就是晶體中的位錯Dislocation,一、位錯的原子模型,將晶體的上半部分向左移動一個原子間距，再按原子的結(jié)合方式連接起來(b)。除分界線附近的一管形區(qū)域例外，其他部分基本都

9、是完好的晶體。在分界線的上方將多出半個原子面，這就是刃型位錯。,一、位錯的原子模型,第三節(jié) 位錯的基本概念,若將上半部分向上移動一個原子間距，之間插入半個原子面，再按原子的結(jié)合方式連接起來，得到和(b)類似排列方式(轉(zhuǎn)90度)，這也是刃型位錯。,一、位錯的原子模型,第三節(jié) 位錯的基本概念,若將晶體的上半部分向后移動一個原子間距，再按原子的結(jié)合方式連接起來(c)，同樣除分界線附近的一管形區(qū)域例外，其他部分基本也都是完好的晶體。而在分界線的區(qū)域形成一螺旋面，這就是螺型位錯。,一、位錯的原子模型,第三節(jié) 位錯的基本概念,位錯的形式 ：,若將上半部分向上移動一個原子間距，之間插入半個原子面，再按原子的

10、結(jié)合方式連接起來，得到和(b)類似排列方式(轉(zhuǎn)90度)，這也是刃型位錯。,二、柏氏矢量,第三節(jié) 位錯的基本概念,確定方法： 首先在原子排列基本正常區(qū)域作一個包含位錯的回路，也稱為柏氏回路，這個回路包含了位錯發(fā)生的畸變。然后將同樣大小的回路置于理想晶體中，回路當(dāng)然不可能封閉，需要一個額外的矢量連接才能封閉，這個矢量就稱為該位錯的柏氏(Burgers)矢量。,說明：這是一個并不十分準(zhǔn)確的定義方法。柏氏矢量的方向與位錯線方向的定義有關(guān)，應(yīng)該首先定義位錯線的方向，再依據(jù)位錯線的方向來定柏氏回路的方向，再確定柏氏矢量的方向。在專門的位錯理論中還會糾正。,二、柏氏矢量,第三節(jié) 位錯的基本概念,柏氏矢量與位

11、錯類型的關(guān)系：,刃型位錯 柏氏矢量與位錯線相互垂直。(依方向關(guān)系可分正刃和負(fù)刃型位錯) 螺型位錯 柏氏矢量與位錯線相互平行。(依方向關(guān)系可分左螺和右螺型位錯) 混合位錯 柏氏矢量與位錯線的夾角非0或90度。,柏氏矢量守恒：,同一位錯的柏氏矢量與柏氏回路的大小和走向無關(guān)。 位錯不可能終止于晶體的內(nèi)部，只能到表面、晶界和其他位錯，在位錯網(wǎng)的交匯點，必然,三、位錯的運動,第三節(jié) 位錯的基本概念,滑移面：過位錯線并和柏氏矢量平行的平面(晶面)是該位錯的滑移面。 位錯的滑移運動：位錯在滑移面上的運動。,三、位錯的運動,第三節(jié) 位錯的基本概念,刃型位錯的滑移運動：在圖示的晶體上施加一切應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力足夠大時

12、，有使晶體上部向有發(fā)生移動的趨勢。假如晶體中有一刃型位錯，顯然位錯在晶體中發(fā)生移動比整個晶體移動要容易。因此，位錯的運動在外加切應(yīng)力的作用下發(fā)生；位錯移動的方向和位錯線垂直；運動位錯掃過的區(qū)域晶體的兩部分發(fā)生了柏氏矢量大小的相對運動(滑移)；位錯移出晶體表面將在晶體的表面上產(chǎn)生柏氏矢量大小的臺階。,三、位錯的運動,第三節(jié) 位錯的基本概念,螺型位錯的滑移：在圖示的晶體上施加一切應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力足夠大時，有使晶體的左右部分發(fā)生上下移動的趨勢。假如晶體中有一螺型位錯，顯然位錯在晶體中向后發(fā)生移動，移動過的區(qū)間右邊晶體向下移動一柏氏矢量。因此，螺位錯也是在外加切應(yīng)力的作用下發(fā)生運動；位錯移動的方向總是和位

13、錯線垂直；運動位錯掃過的區(qū)域晶體的兩部分發(fā)生了柏氏矢量大小的相對運動(滑移)；位錯移過部分在表面留下部分臺階，全部移出晶體的表面上產(chǎn)生柏氏矢量大小的完整臺階。這四點同刃型位錯。,三、位錯的運動,第三節(jié) 位錯的基本概念,刃、螺型位錯滑移的比較： 因為位錯線和柏氏矢量平行，所以螺型位錯可以有多個滑移面，螺型位錯無論在那個方向移動都是滑移。 晶體兩部分的相對移動量決定于柏氏矢量的大小和方向，與位錯線的移動方向無關(guān)。,三、位錯的運動,第三節(jié) 位錯的基本概念,分析一位錯環(huán)的運動,三、位錯的運動,第三節(jié) 位錯的基本概念,綜合位錯的運動：以位錯環(huán)為例來說明。在一個滑移面上存在一位錯環(huán)，如圖所示，簡化為一多邊

14、型。前后為刃位錯，在切應(yīng)力的作用下，后部的半原子面在上方向后移動；前部的半原子面在下方，向前運動。左右為螺位錯，但螺旋方向相反，左邊向左，右邊向右運動；其他為混合位錯，均向外運動。所有運動都使上部晶體向后移動了一個原子間距。所有位錯移出晶體，整個晶體上部移動了一個原子間距?？梢姛o論那種位錯，最后達(dá)到的效果是一樣的。如果外加切應(yīng)力相反，位錯環(huán)將縮小，最后消失。位錯環(huán)存在時，環(huán)所在區(qū)間原子已經(jīng)偏后一原子間距，環(huán)縮小到消失，表明這個偏移的消失，而環(huán)擴大表明其他區(qū)間向后移動?？梢娢诲e的運動都將使掃過的區(qū)間兩邊的原子層發(fā)生柏氏矢量大小的相對滑動。,三、位錯的運動,第三節(jié) 位錯的基本概念,刃位錯的攀移運動

15、：刃型位錯在垂直于滑移面方向上的運動。刃位錯發(fā)生攀移運動時相當(dāng)于半原子面的伸長或縮短，通常把半原子面縮短稱為正攀移，反之為負(fù)攀移。,滑移時不涉及單個原子遷移，即擴散。刃型位錯發(fā)生正攀移將有原子多余，大部分是由于晶體中空位運動到位錯線上的結(jié)果，從而會造成空位的消失；而負(fù)攀移則需要外來原子，無外來原子將在晶體中產(chǎn)生新的空位?？瘴坏倪w移速度隨溫度的升高而加快，因此刃型位錯的攀移一般發(fā)生在溫度較高時；另外，溫度的變化將引起晶體的平衡空位濃度的變化，這種空位的變化往往和刃位錯的攀移相關(guān)。切應(yīng)力對刃位錯的攀移是無效的，正應(yīng)力的存在有助于攀移(壓應(yīng)力有助正攀移，拉應(yīng)力有助負(fù)攀移)，但對攀移的總體作用甚小。,

16、四、位錯的觀察,第三節(jié) 位錯的基本概念,位錯在晶體表面的露頭 拋光后的試樣在侵蝕時，由于易侵蝕而出現(xiàn)侵蝕坑，其特點是坑為規(guī)則的多邊型且排列有一定規(guī)律。只能在晶粒較大，位錯較少時才有明顯效果。,薄膜透射電鏡觀察 將試樣減薄到幾十到數(shù)百個原子層(500nm以下)，利用透射電鏡進(jìn)行觀察，可見到位錯線。,四、位錯的觀察,第三節(jié) 位錯的基本概念,表示晶體中含有位錯數(shù)量的參數(shù)。,位錯密度用單位體積位錯線的總長度表示。 在金屬材料中，退火狀態(tài)下，接近平衡狀態(tài)所得到的材料，這時位錯的密度較低，約在106的數(shù)量級； 經(jīng)過較大的冷塑性變形，位錯的密度可達(dá)1010-12的數(shù)量級。詳細(xì)內(nèi)容到塑性變形一章再論述。,位錯

17、密度,第四節(jié) 位錯的彈性特征,一、位錯的應(yīng)變能,來源：位錯應(yīng)變能主要是彈性應(yīng)變能。彈簧或其他彈性體的彈性位能0.5kx2。同樣在單位體積內(nèi)彈性位能，正應(yīng)力引起的為0.5，而切應(yīng)力引起的為0.5。 在位錯線的周圍存在內(nèi)應(yīng)力，例如刃型位錯，在多余半原子面區(qū)域為壓應(yīng)力，而缺少半原子面的區(qū)域存在著拉應(yīng)力；在螺位錯周圍存在的是切應(yīng)力。所以位錯周圍存在彈性應(yīng)變能?？梢娪捎谖诲e的存在，在其周圍存在一應(yīng)力場，應(yīng)力場的分布有機會進(jìn)一步學(xué)習(xí)時再分析。,位錯線周圍的原子偏離了平衡位置，處于較高的能量狀態(tài)，高出的能量稱為位錯的應(yīng)變能，或簡稱位錯能。,一、位錯的應(yīng)變能,第三節(jié) 位錯的彈性特征,位錯應(yīng)變能的大小，以單位長

18、度位錯線上的應(yīng)變能來表示，單位為JM-1。 在數(shù)值上U=Gb2，其中b為柏氏矢量的大小，G為材料的剪切變模量。為常數(shù)，螺位錯為0.550.73，常用0.5來簡算；刃型位錯為0.811.09，常用1.0來簡算。,由于位錯存在應(yīng)變能，為減小這能量，位錯線的分布一方面在可能的情況下盡量減小單位長度上的能量，由位錯結(jié)果決定的，只要晶體結(jié)構(gòu)條件容許，柏氏矢量盡量小。另一方面就是減小位錯線的長度，兩點之間只要結(jié)構(gòu)容許，以直線分布。好像沿位錯線兩端作用了一個線張力。線張力和位錯的能量在數(shù)量上是等價的。,二、位錯與點缺陷的交互作用,第三節(jié) 位錯的彈性特征,晶體內(nèi)同時含由位錯和點缺陷時(特別時溶入的異類原子)，

19、它們會發(fā)生交互作用。,異類原子在刃位錯處會聚集，如小原子到多出半原子面處，大原子到少半原子面處，而異類原子則溶在位錯的間隙處。,空位會使刃位錯發(fā)生攀移運動。,三、位錯間的交互作用,第三節(jié) 位錯的彈性特征,每條位錯線周圍存在應(yīng)力場，對附近的其他位錯有力的作用和影響，這個影響較復(fù)雜，下面僅對簡單情況加以說明。,一對在同一滑移面上平行刃位錯，當(dāng)其方向相同時，表現(xiàn)為互相排斥，有條件時相互移動來增加其距離。當(dāng)其方向相反時，表現(xiàn)為互相吸引，有條件時相互靠近，最后可能互相中和而消失。,三、位錯間的交互作用,第三節(jié) 位錯的彈性特征,一對平行的螺位錯，按幾何規(guī)律，其共有面可作為其滑移面。當(dāng)其方向相同時，也表現(xiàn)為

20、互相排斥，有條件時相互移動來增加其距離。當(dāng)其方向相反時，也表現(xiàn)為互相吸引，有條件時相互靠近，最后可能互相中和而消失。,處在其他情況下的位錯間的相互作用較為復(fù)雜，暫時還難簡單的說清楚，上例僅提供一分析的方向。,四 位錯的分解與合成,第五節(jié) 晶體中的界面,面缺陷：在三維空間的兩個方向上的尺寸很大(晶粒數(shù)量級)，另外一個方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶體缺陷。,一、表面及表面能,1.晶體的表面：就是晶體的外表面，一般是指晶體與氣體(氣相或液相)的分界面。,2.晶體的表面能：同體積晶體的表面高出晶體內(nèi)部的能量稱為晶體的表面自由能或表面能。計量單位為J/m2。表面能就是表面張力，單位為N/m。晶體的

21、表面能在有些意義和大家已知液體表面張力是一樣的。,一、表面及表面能,第五節(jié) 晶體中的界面,3.表面能的來源：材料表面的原子和內(nèi)部原子所處的環(huán)境不同，內(nèi)部在均勻的力場中，能量較低，而表面的原子有一個方向沒有原子結(jié)合，處在與內(nèi)部相比較高的能量水平。另一種設(shè)想為一完整的晶體，按某晶面為界切開成兩半，形成兩個表面，切開時為破壞原有的結(jié)合鍵單位面積所吸收的能量。由于不同的晶面原子的排列方式不同，切開破壞的化學(xué)鍵的量也不同，所以用不同的晶面作表面對應(yīng)的表面能也不相同，一般以原子的排列面密度愈高，對應(yīng)的表面能較小。,一、表面及表面能,第五節(jié) 晶體中的界面,4.表面能與晶體形狀之間的關(guān)系：在晶體形成的過程中，

22、為了使系統(tǒng)的自由能最低，盡量降低表面的總能量，即A最小。為此一方面盡量讓最小的晶面為表面，當(dāng)然也可能是表面能略高但能明顯減小表面積的晶面為表面。例如fcc結(jié)構(gòu)的晶體自由生長就為14面體。,5.粗糙表面與平滑表面：晶體的表面在宏觀為一能量較低的平面，但表面原子的缺陷，局部表面原子的缺少或部分表面有多余原子，以表面存在的陣點數(shù)與實有原子數(shù)的比x來表示，這些缺陷的存在可提高表面的熵，是必然存在的。每種材料有特定的x值下表面能最低，其中x=0.5的表面穩(wěn)定的稱為粗糙表面，大多數(shù)的金屬材料是屬于粗糙表面；x值僅在0或1附近穩(wěn)定的稱為平滑表面，大多是非金屬材料。,二、晶界,第五節(jié) 晶體中的界面,2.晶界的

23、結(jié)構(gòu)：根據(jù)晶界兩側(cè)晶粒的位向差不同，晶界的結(jié)構(gòu)大致可分為三類。,1.晶界：晶界就是空間取向(或位向)不同的相鄰晶粒之間的分界面。,1）小角度晶界 晶界兩側(cè)的晶粒位向差很小?？煽闯墒且幌盗腥形诲e排列成墻，晶界中位錯排列愈密，則位向差愈大。,二、晶界,第五節(jié) 晶體中的界面,2）大角度晶界 晶界兩側(cè)的晶粒位向差較大，不能用位錯模型。關(guān)于大角度晶界的結(jié)構(gòu)說法不一，晶界可視為23(5)個原子的過渡層，這部分的原子排列盡管有其規(guī)律，但排列復(fù)雜，暫以相對無序來理解。,二、晶界,第五節(jié) 晶體中的界面,3.界面能：晶界面上的原子相對正常晶體內(nèi)部的原子而言，均處于較高的能量狀態(tài)，因此，晶界也存在界面能。,界面能與

24、結(jié)構(gòu)的關(guān)系：,二、晶界,第五節(jié) 晶體中的界面,4.晶界與雜質(zhì)原子的相互作用：在材料的研究中，發(fā)現(xiàn)少量雜質(zhì)或合金元素在晶體內(nèi)部的分布也是不均勻的，它們常偏聚于晶界，稱這種現(xiàn)象為晶界內(nèi)吸附。 產(chǎn)生的原因可參見位錯與點缺陷的作用，一般雜質(zhì)原子與晶體的尺寸或性質(zhì)差別愈大，這種偏聚愈嚴(yán)重。 雜質(zhì)原子在晶界的偏聚對晶體的某些性能產(chǎn)生重要的影響，具體的影響到學(xué)習(xí)材料性能時要使用，這里先介紹內(nèi)吸附的概念。,三、相界面,第五節(jié) 晶體中的界面,2)相界面：兩種不同相的分界面。液體的表面是液相和氣相的分界面；晶體的表面是晶體和氣相(或液相)的分界面；兩個不同的固相之間的分界面也是相界面，在我們的課程中主要是指后者。