1、第十一節(jié)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系,函數(shù)間關(guān)系的圖示,代入上式即得,(1),這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。,存在,注意理解： 在推導(dǎo)中引用了可逆過程的條件，但導(dǎo)出的關(guān)系式中所有的物理量均為狀態(tài)函數(shù)，在始終態(tài)一定時，其變量為定值，熱力學(xué)關(guān)系式與過程是否可逆無關(guān)。,若系統(tǒng)經(jīng)歷可逆過程,一、熱力學(xué)基本關(guān)系式,對于定組成只作體積功的封閉系統(tǒng),根據(jù)定義式,得,(2),取全微分：,將,代入,根據(jù)定義式,得,(3),取全微分：,將,代入,一、熱力學(xué)基本關(guān)系式,根據(jù)定義式,得,(4),取全微分：,將,代入,總結(jié)：熱力學(xué)四個基本關(guān)系式,(2),(1),(3),(4),適用條

2、件：組成恒定、不作非體積功的封閉系統(tǒng)的任何過程。,一、熱力學(xué)基本關(guān)系式,從公式(1)，(2)導(dǎo)出,從公式(2)，(4)導(dǎo)出,從公式(1)，(3)導(dǎo)出,從公式(3)，(4)導(dǎo)出,二、對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式,三、Maxwell 關(guān)系式,全微分的性質(zhì),設(shè)函數(shù)Z的獨立變量為x，y， Z具有全微分性質(zhì),所以,M 和N也是 x，y 的函數(shù),二階導(dǎo)數(shù),利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。,熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中， 就得到Maxwell關(guān)系式：,(1),(2),(4),(3),三、Maxwell 關(guān)系式,2020/7/29,（1）求在等溫條

3、件下U隨V的變化關(guān)系,已知基本公式,等溫對V求偏微分,不易測定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式,求得,只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。,三、Maxwell 關(guān)系式,解：對理想氣體，,例1 證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。,所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。,三、Maxwell 關(guān)系式,（2）求等溫條件下，H 隨 p 的變化關(guān)系,已知基本公式,等溫對p求偏微分,不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式,可得：,只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。,三、Maxwell 關(guān)系式,2020/7/29,例2 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。

4、,所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。,解：對理想氣體，,三、Maxwell 關(guān)系式,證： 定量純氣體， V = f (p,T),當(dāng)V恒定，dV = 0，則,可寫成,1mol理想氣體，,PV = RT,則,三、Maxwell 關(guān)系式,兩邊同時除以T,吉布斯亥姆赫茲公式,四、G與溫度的關(guān)系吉布斯-亥姆霍茲公式,對于一個化學(xué)反應(yīng)：自一個溫度反應(yīng)的rG1求另一溫度的rG2,在溫度T時,因此,吉布斯亥姆赫茲方程式,（微分形式）,積分形式,應(yīng)用：在等壓下若已知反應(yīng)在T1的rGm(T1)，則可求得該反應(yīng)在T2時的rGm(T2)。,(1) 若溫度變化范圍不大，H可近似為不隨溫度變化的常數(shù),四、G與溫度的關(guān)系吉

5、布斯-亥姆霍茲公式,解：由于溫度變化不大，可將rHm視為常數(shù)，由公式：,四、G與溫度的關(guān)系吉布斯-亥姆霍茲公式,(2) 若溫度變化范圍大，H隨溫度變化而改變,Cp寫成溫度的函數(shù),Cp = a bT cT2 ,產(chǎn)物與反應(yīng)物恒壓熱容之差為,rCp = a bT cT2 ,則,式中H0是積分常數(shù)，代入吉布斯亥姆霍茲公式得：,積分得：,四、G與溫度的關(guān)系吉布斯-亥姆霍茲公式,氨的合成,已知，在298K各種氣體均處于100kPa時，rH298 = 46.11kJ， rG298 = 16.45kJ，試求1000K時的rGm值,解答：查表可知,Cp = 25.46 18.33 103T 2.05 10-7T2,將T = 298 K， rH298 = 46.11kJ代入得： H0 = 39340,則,將T = 298 K， rG298 = 16.45kJ代入得：I= 65.5,則T = 1000 K， rG1000 = 61