1、有機(jī)化學(xué)，有機(jī)化學(xué)，第四章有機(jī)化合物的表征結(jié)果4-1有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和吸收光譜4-2紅外光譜的表達(dá)方法1。紅外光譜的表達(dá)方法2。分子振動和紅外光譜3。有機(jī)化合物的特征頻率4。紅外光譜分析4-3核磁共振光譜1。基本原則2。化學(xué)位移。3.影響化學(xué)位移的因素。確定原子數(shù)的方法。共振吸收峰(信號)數(shù)6。自旋耦合和自旋分裂。耦合常數(shù)8。光譜分析。第四章：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征，本章重點(diǎn)，紅外光譜和核磁共振光譜。1.紅外光譜和核磁共振光譜的基本原理。2.紅外光譜和核磁共振光譜的分析方法。有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征(即測定)在分子水平上識別物質(zhì)是有機(jī)化學(xué)的一個重要部分。然而，化學(xué)方法主要用于確定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，具

2、有費(fèi)時、費(fèi)力、昂貴和試劑消耗大的缺點(diǎn)。例如，鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定從1805年一直研究到1952年，持續(xù)了147年。目前，結(jié)構(gòu)測定采用現(xiàn)代儀器分析方法，具有省時、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，試劑消耗量很少，甚至達(dá)到克級。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，還可以探索分子間各種聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象，這對人類面臨的生命科學(xué)和材料科學(xué)的發(fā)展具有極其重要的意義。在有機(jī)化合物的研究中，應(yīng)用最廣泛的有：紫外光譜、紅外光譜、核磁共振和質(zhì)譜。4-1有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和吸收光譜。光是一種具有波粒二象性的電磁波。波動性可以用波長()，頻率()和波數(shù)()來描述。根據(jù)量子力學(xué)，這種關(guān)系是：特殊性：它可以用光量子的能量來描述。

3、這個公式表明，一個分子吸收電磁波并從低能級躍遷到高能級，以及它吸收的光頻率和吸收的能量之間的關(guān)系。因此，它與e成反比，即(每秒振動次數(shù))，e。在分子光譜中，它根據(jù)電磁波的波長分為幾個不同的區(qū)域()，如下圖所示：分子的總能量由以下幾種能量組成：4-2紅外光譜，1。紅外光譜的表達(dá)方法一般指中紅外(振動能級躍遷)。橫坐標(biāo)：波數(shù)()4004000cm-1；指示吸收峰的位置?？v坐標(biāo)：透射率(T%)，表示吸收強(qiáng)度。t表示更好的吸收，因此曲線槽表示良好的吸收帶。I:表示透射光的強(qiáng)度；I0:表示入射光的強(qiáng)度。1，1，2，分子振動和紅外光譜，1。分子振動模式，(1)拉伸振動，(2)彎曲振動，值得注意的是，不是所

4、有的振動都能引起紅外吸收，只有當(dāng)偶極矩()發(fā)生變化時才能發(fā)生紅外吸收。H2、O2、N2電荷分布均勻，振動不會引起紅外吸收。HCCH、RCCR，其CC(三鍵)振動不會引起紅外吸收。2。振動方程(胡克定律)，式中：k化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1，轉(zhuǎn)化為質(zhì)量，單位為g，力常數(shù)k與鍵長和鍵能有關(guān)：鍵能(大)，鍵長(短)，k。一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：質(zhì)量減少：只要兩個振動原子有一個質(zhì)量，()，紅外吸收信號就會出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)域。3.分子的振動能級躍遷和紅外吸收峰位置。分子的振動是量子化的，它的能級是：其中：V是振動量子數(shù)(0，1，2)，振動是化學(xué)鍵振動的頻率。當(dāng)分子從基態(tài)v=0躍遷到激發(fā)態(tài)

5、v=1時，吸收光的能量為：分子的振動頻率通常表示為(波數(shù))，這表明：()k，()與。吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的質(zhì)量減少越小，振動頻率越大，吸收峰出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波區(qū))；相反，它出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)域(高波長區(qū)域)。結(jié)論：紅外光譜產(chǎn)生的必要條件如下：1 .紅外輻射的頻率等于分子振動的頻率，從而可以滿足分子振動能級躍遷所需的能量，并產(chǎn)生吸收光譜。2.在振動過程中，一定是一個分子能使分子的偶極矩產(chǎn)生紅外吸收光譜。在總結(jié)了大量的紅外光譜數(shù)據(jù)后，發(fā)現(xiàn)具有相同類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物的紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)。我們稱這種能代表某一基團(tuán)并具有較高強(qiáng)度的吸收峰為該基團(tuán)的特征吸收

6、峰(也稱為官能團(tuán)吸收峰)。1。特征頻率區(qū)：出現(xiàn)在16003700 cm-1區(qū)域(稱為：高頻區(qū))的吸收峰稀疏且易于識別，主要包括：(1)YH拉伸振動區(qū)：25003700 cm-1，Y=O，N，C；(2)YZ三鍵和累積雙鍵的拉伸振動區(qū)：21002400 cm-1，主要是CC和CN三鍵以及CCC和CNO累積雙鍵的拉伸振動吸收峰。(3)YZ雙鍵拉伸振動面積：16001800 cm-1，主要包括一氧化碳、氯化萘、氯化碳等雙鍵。2.指紋區(qū)：1600 cm-1的低頻區(qū)主要由單鍵如CC、CN、CO和各種彎曲振動的吸收峰組成，具有譜帶密集、難以識別的特點(diǎn)。倍頻區(qū)：在3700 cm-1范圍內(nèi)，吸收峰表現(xiàn)為群的基頻

7、，但也有一些群的倍頻，其值略低于基頻的倍數(shù)。4.紅外光譜分析。紅外光譜分析的基本步驟是：識別已知化合物；1.觀察特征頻率區(qū)域；判斷官能團(tuán)以確定化合物的類型。2.觀察指紋區(qū)域：進(jìn)一步確定組的綁定模式。3。對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行驗證。未知化合物的測定：1 .準(zhǔn)備工作：了解樣品的來源、純度、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)；實驗配方由元素分析確定；條件允許時，可通過質(zhì)譜測定相對分子量，確定分子式；根據(jù)分子式，經(jīng)驗公式為：1=n41/2(n3 n1)，其中：代表不飽和度；N1、n3和n4分別代表分子中一價、三價和四價原子的數(shù)目。雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)為1，三鍵為2，苯環(huán)為4。2。根據(jù)識別已知化合物的程序分析譜圖。光譜分析示例：1。烷

8、烴：1。28532962厘米-1厘米拉伸振動；ch (CH3，CH2)在2。1460cm-1和1380cm-1；3。723厘米-1甲烷(CH2)氮，氮4平面搖擺振動；n4的吸收峰出現(xiàn)在734743厘米-1處。2。烯烴1。3030厘米-1=壓縮拉伸振動；2.壓縮拉伸振動；3。1625厘米-1厘米伸縮振動；4.CH (CH3，CH2)的面內(nèi)彎曲振動；它們之間的明顯區(qū)別如下：1 .拉伸振動的吸收峰為1。CC雙鍵為順式-1650cm-1。Trans類似于CH3和CH2的彎曲振動。2.平面彎曲振動的吸收峰位置為2。中國：獨(dú)聯(lián)體700厘米-1；Trans 965cm-1。三者之間的異同如下：1 .締合羥基

9、的拉伸振動吸收峰均出現(xiàn)在3350cm-1左右，差異不大。2.一氧化碳鍵拉伸振動的吸收峰明顯不同：伯醇：10501085厘米-1；仲醇：11001125cm-1；叔醇：11501120cm-1。3。酒精，4。醛和酮。在1700厘米-1處有一個強(qiáng)烈而尖銳的吸收峰，這是一氧化碳(羰基)的特征吸收峰。一氧化碳(羰基)吸收峰的位置與其相鄰基團(tuán)有關(guān)。如果羰基與雙鍵共軛，吸收峰將移至低波數(shù)區(qū)。它們之間的異同如下：1 .醛基在2715cm-1處有一個中等強(qiáng)度的峰，這是識別是否存在CHO的特征基團(tuán)原子核的自旋角動量()是量子化的，不能任意取值，可以用自旋量子數(shù)(I)來描述。I0，1/2，1，I=0，=0，無自旋

10、，無自旋角動量，無共振信號。只有當(dāng)輸入輸出時，才會發(fā)生共振吸收并產(chǎn)生共振信號。I的值可以通過以下關(guān)系來判斷：質(zhì)量數(shù)(a)、原子序數(shù)(z)、自旋量子數(shù)(I)、奇數(shù)、奇數(shù)或偶數(shù)、半整數(shù)n的1/2。N=0，1，2，奇數(shù)，偶數(shù)，偶數(shù)0，例如：2。自旋核在外磁場中的取向，取向數(shù)=2 I 1(在沒有外電場的情況下，自旋核的取向是任意的)。磁共振的產(chǎn)生，磁芯的自旋方向指示了磁芯在外部磁場中的方向。它的特定能級狀態(tài)(用磁量子數(shù)ms表示)。例如：1H核：I1/2毫秒是1/2和1/2，結(jié)論：(1)e h0；(2)當(dāng)1h被具有特定頻率()的電磁輻射輻射并且所提供的能量等于E時，發(fā)生共振吸收并且產(chǎn)生共振信號?；瘜W(xué)位移

11、1?；瘜W(xué)位移的起源是屏蔽效應(yīng)?；瘜W(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。如果質(zhì)子的共振磁場強(qiáng)度只與(磁自旋比)和電磁波輻射頻率H0有關(guān)，那么所有滿足共振條件的樣品都會發(fā)生1H共振，并且只會產(chǎn)生一個單峰，這對確定化合物的結(jié)構(gòu)沒有意義。實驗表明，在相同頻率的輻照下，不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子在不同的磁場強(qiáng)度下會有吸收峰。原子核不是完全裸露的，而是被價電子包圍著。因此，在外加磁場的作用下，原子核外的電子在垂直于外加磁場的平面內(nèi)圍繞原子核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場相反的感應(yīng)磁場h。這樣，原子核感受到的實際磁場強(qiáng)度為：其中：是屏蔽常數(shù)，原子核外電子對原子核的作用稱為屏蔽效應(yīng)(也稱為反磁屏蔽效應(yīng))。顯然，原子核外電子云

12、的密度越大，屏蔽作用越強(qiáng)。如果發(fā)生共振吸收，將不可避免地增加外部磁場的強(qiáng)度，并且共振信號將移動到高場區(qū)域；相反，共振信號將移動到低場區(qū)域。因此，核磁共振的條件如下：2。化學(xué)位移的表達(dá)方法。不同化學(xué)環(huán)境中的氫原子核受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，因此吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置，這種位置上吸收峰的差異稱為化學(xué)位移。為什么選擇TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)材料？(1)屏蔽效應(yīng)，共振信號處于高場區(qū)(該值指定為0)，大多數(shù)吸收峰出現(xiàn)在其左側(cè)。(2)結(jié)構(gòu)對稱，為單峰。(3)易于回收(b.p低)，且不與樣品相關(guān)。(3)影響化學(xué)位移的因素，所有影響電子云密度的因素都會影響化學(xué)位移。其中，影響最大的是感應(yīng)效應(yīng)和各向

13、異性效應(yīng)。(1)電負(fù)性的影響：的電負(fù)性通過感應(yīng)效應(yīng)使原子核外電子云的密度、屏蔽效應(yīng)和共振信號低場。例如，(2)磁各向異性效應(yīng)：(1)雙鍵碳上的質(zhì)子和烯烴雙鍵碳上的氫質(zhì)子位于由鍵循環(huán)電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相同的區(qū)域(稱為非屏蔽區(qū)域)。由于非屏蔽效應(yīng)，氫質(zhì)子在烯烴雙鍵碳上的共振信號移動到稍低的磁場區(qū)域，即=4.55.7。同樣，羰基碳上的氫質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的氫質(zhì)子相似，也在屏蔽區(qū)，具有屏蔽作用。然而，由于氧原子電負(fù)性的巨大影響，氫質(zhì)子在羰基碳上的共振信號出現(xiàn)在較低的磁場中，即=9.410。三鍵碳上的質(zhì)子：碳-碳三鍵呈線性結(jié)構(gòu)，電子云呈圓柱形分布在碳-碳鍵周圍，形成環(huán)流，感應(yīng)磁場為練習(xí)：苯

14、環(huán)上氫質(zhì)子的共振信號應(yīng)該出現(xiàn)在高場還是低場？為什么？概要：4 .測定質(zhì)子數(shù)的方法，吸收峰的峰面積，自動積分儀可以用來自動積分峰面積，并畫出階梯積分曲線。峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)成正比。峰面積與高度之比=質(zhì)子數(shù)之比。共振吸收峰的數(shù)目(信號)一個化合物有多少組吸收峰取決于分子中氫核的化學(xué)環(huán)境。有幾種不同類型的氫原子核，有幾組吸收峰。例如，低分辨率聲譜圖，6。自旋耦合和自旋分裂，CH3和CH2的共振吸收峰不是單峰，而是多峰。其原因是相鄰磁性不等的氫原子核的自旋相互作用(即相互干擾)。原子核之間的這種相互作用稱為自旋耦合。自旋耦合導(dǎo)致譜線增加的現(xiàn)象稱為自旋分裂。耦合表示原子核的相互作用，分裂表示譜線增加的

15、現(xiàn)象。本文以CH3CH2I為例，討論了自旋耦合和自旋分裂。首先，分析CH3上的氫(以Ha表示)，在其相鄰的CH2上有兩個h核(以Hb表示)。Hb對Ha的影響可以表示為：h原子核的自旋量子數(shù)I為1/2，它在磁場中可以有兩個取向，即：1/2(.可以看出，分裂峰的數(shù)目有以下規(guī)律：峰的數(shù)目=n 1n:是相鄰氫原子核的數(shù)目；七.耦合常數(shù)，每組吸收峰之間的距離稱為耦合常數(shù)，用Jab表示。下標(biāo)ab表示相互耦合的磁性不相等的氫原子核的種類。耦合常數(shù)的單位用赫茲表示。耦合常數(shù)與外加磁場強(qiáng)度和儀器頻率無關(guān)。值得注意的是，自旋耦合與兩個相互作用的氫原子核的相對位置有關(guān)。當(dāng)單鍵的數(shù)目被3分開時，可以發(fā)生自旋耦合，并且當(dāng)多于三個單鍵被分開時，J的值趨向于0，即不發(fā)生耦合。在磁性相等的氫原子核之間沒有自旋分裂。例如，CH3CH3只有一個單峰。譜圖可以為我們提供以下關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的信息：1 .從吸收峰的數(shù)量，我們可以判斷有幾種不同類型的氫原子核；2.根據(jù)峰的強(qiáng)度(積分曲線的峰面積或峰高)，可以判斷各種氫的相對數(shù)量；3.從峰的數(shù)目可以判斷相鄰氫原子核的數(shù)目；4.從峰的化學(xué)位移(值)，可以判斷每一種氫的化