1、電子導(dǎo)體(金屬等)導(dǎo)電機(jī)理: 自由電子的定向運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)體本身不發(fā)生任何化學(xué)變化。,離子導(dǎo)體(電解質(zhì)溶液等)導(dǎo)電機(jī)理: 離子的定向運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)電同時(shí)發(fā)生電極反應(yīng)。,而且在回路中任一截面，無(wú)論是金屬導(dǎo)線、電解質(zhì)溶液，還是電極與溶液間的界面，在相同時(shí)間內(nèi)，必然通過(guò)相同的電量。,由 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電 = 電極反應(yīng) + 離子定向遷移，引出： 電極反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過(guò)的電量的關(guān)系 法拉第定律； 陰、陽(yáng)離子遷移的電量占通過(guò)溶液總電量的分?jǐn)?shù)遷移數(shù),結(jié)論： 通過(guò)電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。,實(shí)例： 電極反應(yīng)：Ag+ + e- = Ag (電解AgNO3溶液時(shí)的陰極反應(yīng)

2、） 因?yàn)?z = 1，所以若通過(guò)電量 Q = 96500 C ，,需要說(shuō)明的是，法拉第定律雖然是由研究電解時(shí)得出的，但它對(duì)原電池放電過(guò)程的電極反應(yīng)也適用。 依據(jù)法拉第定律，人們可以通過(guò)測(cè)定電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的物質(zhì)的量的變化來(lái)計(jì)算電路中通過(guò)的電量。相應(yīng)的測(cè)量裝置稱為電量計(jì)或庫(kù)侖計(jì)。,通電4mol F : 電極反應(yīng)(b)：陰, 陽(yáng)極分別發(fā)生 4 mol 電子還原及氧化反應(yīng),所以陰、陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度的不同，決定了它們遷移的電量不同，也決定了離子遷出相應(yīng)電極區(qū)的物質(zhì)的量的不同。,定義：某離子運(yùn)載的電流與通過(guò)溶液的總電流之比為該離子的遷移數(shù)。記號(hào)為 t 。 若溶液中只有一種陽(yáng)離子及一種陰離子，I+ 、

3、 I- 及 I 分別表示陽(yáng)離子、陰離子運(yùn)載的電流及總電流，則有：,u 電遷移率(亦稱為離子淌度): 電場(chǎng)強(qiáng)度E=1V/m時(shí)的離子運(yùn)動(dòng)速度。,影響離子運(yùn)動(dòng)速度的因素除了和離子的本性及溶劑性質(zhì)有關(guān)外，還與溫度、溶液濃度及電場(chǎng)強(qiáng)度等有關(guān)。 為了便于比較，將離子在電場(chǎng)強(qiáng)度 E = 1 Vm-1 時(shí)的運(yùn)動(dòng)速度稱為離子的電遷移率（歷史上稱為離子淌度），用 u 表示。某一離子 B 在電場(chǎng)強(qiáng)度 E 下的運(yùn)動(dòng)速度 vB 與電遷移率的關(guān)系為：,由離子遷移數(shù)的定義，有：,但也可看出，電場(chǎng)強(qiáng)度雖然影響離子運(yùn)動(dòng)速度，但不影響電遷移數(shù)，因?yàn)殡妶?chǎng)強(qiáng)度變化時(shí)，陰、陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度按相同比例改變。,實(shí)驗(yàn)裝置如下圖:,例7.2.1

4、. 用兩個(gè)銀電極電解 AgNO3 水溶液。在電解前，溶液中每1kg水含43.50mmol AgNO3。實(shí)驗(yàn)后，銀電量計(jì)中有0.723mmol的Ag沉積。由分析得知，電解后陽(yáng)極區(qū)有23.14g水和1.390mmol AgNO3。試計(jì)算 t（Ag+）及 t（NO3-）。,解：電解時(shí)電極反應(yīng)為：陽(yáng)極 Ag Ag+ + e- 陰極 Ag+ + e- Ag 假定通電前后陽(yáng)極區(qū)的水量不變(水分子不遷移)，則電解前陽(yáng)極區(qū)這 23.14g 水中原有AgNO3的物質(zhì)的量為（43.50 mmol/1000 g） 23.14 g = 1.007mmol 銀庫(kù)侖計(jì)中有0.723mmol Ag 沉積，則在電解池中陽(yáng)極必

5、有相同數(shù)量的Ag被氧化成Ag+而進(jìn)入溶液。,對(duì)陽(yáng)極區(qū)Ag+進(jìn)行衡算有： Ag+遷出陽(yáng)極區(qū)的物質(zhì)的量 =（1.007 + 0.723 1.390)mmol = 0.340mmol 代入遷移數(shù)定義式得: t（Ag+）= 0.340/0.723 = 0.470 t（NO3-）= 1 t (Ag+) = 0.530,也可如此解題：因?yàn)榇穗姵卦陔娊馇昂螅珹gNO3 總量不變。所以，陽(yáng)極區(qū)增加的AgNO3確的量，必定為陰離子遷入所造成。所以陰離子 NO3 - 遷入的量為： ( 1.390-1.007 ) mmol = 0.383 mmol t (NO3-)= 0.383/0.723 = 0.530,(2)

6、界面移動(dòng)法,若要測(cè)定 CA 溶液中 C+ 離子的遷移數(shù)，可將其置于一玻璃管中，然后由上部小心地加入 CA 溶液作指示液。 C+ 為與 C+ 不同的另一種陽(yáng)離子，陰離子 A- 則對(duì)于兩種溶液相同。因折射率不同，在 ab 處呈現(xiàn)一清晰界面，如左圖。選擇適當(dāng)條件，使 C+ 離子移動(dòng)速度略小于 C+ 離子的移動(dòng)速度。通電時(shí)， C+ 與 C+ 同時(shí)向陰極移動(dòng)，而界面也保持清晰，緩緩向陰極移動(dòng)。 通電一段時(shí)間，界面由ab 移到 a b 。,若通過(guò)的電量為 nF ， 有物質(zhì)的量 t+n 的 C+ 離子通過(guò)界面 ab ，也即是在界面ab 到 ab 間的全部 C+ 離子通過(guò)了ab 。 若界面 ab 與ab 間的

7、液柱體積為 V ，溶液的濃度為 c 。,V 可由測(cè)得的玻璃管的直徑與界面移動(dòng)距離 aa 算出； n 可由電量計(jì)測(cè)出。因此 t+ 可以方便地測(cè)得。,則有：t+ n = Vc t+ = V c / n (7.2.5),7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,1. 定義 (1)電導(dǎo)(G): 電阻 R 的倒數(shù) 單位為S(西門子)， ( 1S=1-1),(2)電導(dǎo)率(): 電阻率 的倒數(shù),是相距為1m, 面積為1m2的兩個(gè)平行板電極之間充滿 電介質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo)。它的單位為 S . m-1 。,電阻與電阻率的關(guān)系是：,顯然，溶液的電導(dǎo)率 與電解質(zhì)的濃度 c 有關(guān)。,對(duì)于弱電解質(zhì)，因?yàn)槠饘?dǎo)電作用的僅是解離的那部分

8、離子，而在濃度增加時(shí)，由于解離度減小，離子數(shù)量增加不多，所以弱電解質(zhì)電導(dǎo)率總的來(lái)說(shuō)，不大。,2. 電導(dǎo)的測(cè)定,因?yàn)殡妼?dǎo)是電阻的倒數(shù)，所以測(cè)量電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，實(shí)際即是測(cè)定它的電阻?？衫没菟雇ǎ╓heatstone）電橋，但不可應(yīng)用直流電源，因直流電通過(guò)溶液會(huì)發(fā)生電解，使溶液濃度改變，電極上析出物質(zhì)，改變電極組成。所以用的是交流電。 右圖中各項(xiàng)如所注。,測(cè)定時(shí)，先接通電源，然后選一電阻R1 ，移動(dòng)接觸點(diǎn) C ，直到CD 間的電流為零，達(dá)到電橋平衡。R1R4 = R3Rx,所以，溶液電導(dǎo)：,所以待測(cè)溶液電導(dǎo)率為:,解：(1) 電導(dǎo)池常數(shù) Kcell= l /As= (KCl).R(KCl) =

9、(0.276882.4)m-1=22.81m-1 (2) 0.0025 moldm-3 的K2SO4溶液的電導(dǎo)率 (K2SO4) = Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) Sm-1 =0.06997 Sm-1 所以，0.0025 moldm-3的K2SO4的溶液的摩爾電導(dǎo)率 m(K2SO4)= (K2SO4) /c = (0.06997/2.5) =0.02799 Sm2mol-1,例7.3.1 25 C時(shí)在一電導(dǎo)池中盛以濃度c 為 0.02 moldm-3的KCl溶液，測(cè)得其電阻為 82.4。若在同一電導(dǎo)池中盛以濃度c為0.0025 moldm-3 的K2SO4溶液，測(cè)

10、得其電阻為 326.0 。已知25 C時(shí) 0.02 moldm-3 的 KCl 溶液的電導(dǎo)率為 0.2768 Sm-1 。 試求：(1) 電導(dǎo)池常數(shù)；(2) 0.0025 moldm-3的K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。,3. 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,柯爾勞施（Kohlrausch）根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論： 在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線關(guān)系，即,m無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率 A 、 常數(shù),左圖為幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度的平方根 的圖。由圖可見(jiàn)，無(wú)論是強(qiáng)電解質(zhì)，還是弱電解質(zhì)，其摩爾電導(dǎo)率均隨 c 0 而增大。 對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，c 0 ，離子間引力減小，離子運(yùn)動(dòng)速度增

11、加，所以摩爾電導(dǎo) 增加。在低濃度時(shí)成為一條直線，將直線外推到 ，得到的截距即是無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率 ，也稱為極限摩爾電導(dǎo)率 。,對(duì)于弱電解質(zhì)，溶液濃度降低，摩爾電導(dǎo)率增加，在溶液極稀時(shí)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而急劇增加。因?yàn)槿芤涸较?，解離度越大，離子越多，所以摩爾電導(dǎo)率越大。由圖可見(jiàn)，它的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率，無(wú)法用外推法求得，因?yàn)楣?7.3.5) 對(duì)弱電解質(zhì) 不適用。在稀溶液中， 與 的關(guān)系不是直線。 要解決弱電解質(zhì)的問(wèn)題，就要用到下一節(jié)的柯爾勞施定律。,從中可以看出： 具有相同陰離子的鉀鹽與鋰鹽的 的差為一常數(shù)，與陰離子性質(zhì)無(wú)關(guān)，即：,具有相同陽(yáng)離子的氯化物與硝酸鹽的 的差為一常數(shù)， 與陽(yáng)離子

12、性質(zhì)無(wú)關(guān)，即：,其它電解質(zhì)也有同樣的規(guī)律。 所以柯爾勞施認(rèn)為：在無(wú)限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響，無(wú)限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無(wú)限稀釋時(shí)陰、陽(yáng)離子的摩爾電導(dǎo)率之和。,根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律可以應(yīng)用強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率計(jì)算弱電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。例如，CH3COOH的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可由強(qiáng)電解質(zhì)HCl、CH3COONa及NaCl的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率求出：,從以上的例子也可看到，若能得到無(wú)限稀釋時(shí)的離子的摩爾電導(dǎo)率，則能直接應(yīng)用加和的方法(7.3.6)計(jì)算無(wú)限稀釋時(shí)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率。,應(yīng)用實(shí)驗(yàn)求得的某強(qiáng)電解質(zhì)的 及該電解質(zhì)的 即可求出 和 。,這里值得一提的是離子的摩爾電導(dǎo)

13、率的單位問(wèn)題。例如， 鎂離子的基本單元需要指明是 Mg 2+ 還是 ，前者的 摩爾電導(dǎo)率正是后者的二倍。,習(xí)慣上將電荷數(shù) zB 的離子B的 1/ zB 作為基本單位，例 如鉀、鎂、鋁離子的基本單位分別為：K+、 、,這樣一來(lái)，1 mol 基本單位的不同離子均含有1 mol 基本電荷，其電導(dǎo)率為摩爾電荷電導(dǎo)率。,5.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用,(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù) 弱電解質(zhì)部分電離。例如，醋酸電離: CH3COOH = H+ + CH3COO- 電離前 c 0 0 電離平衡時(shí) c(1- ) c c ,因?yàn)槿蹼娊赓|(zhì)僅僅部分電離，對(duì)電導(dǎo)有貢獻(xiàn)的僅是已經(jīng)電離的部分，溶液中離子濃度又低，可以認(rèn)為與無(wú)

14、限稀溶液相仿，所以有：,其中 由 及 按下式計(jì)算。,由實(shí)驗(yàn)測(cè)定 c 與 即可得 ，由此及 即可求解離度 。,解：氯化銀在水中溶解度極微，所以水的電導(dǎo)率 (水)在它的飽和水溶液的電導(dǎo)率 (溶液)中占有很大比率，必須考慮。 氯化銀電導(dǎo)率 (氯化銀) + (水) = (溶液),(2) 計(jì)算難溶鹽的溶解度（舉例說(shuō)明） 例7.3.2 根據(jù)電導(dǎo)的測(cè)定得出 25 C 時(shí)氯化銀的水溶液的電導(dǎo)率為 3.41 10-4 S m-1 。已知同溫度下，配制此溶液所用的水的電導(dǎo)率為 1.60 10-4 S m-1 。試計(jì)算 25 C時(shí)氯化銀的溶解度。,又因?yàn)槁然y在水中溶解度極微，其飽和水溶液可看 成為無(wú)限稀釋溶液，其

15、摩爾電導(dǎo)率 即是無(wú)限稀釋溶液的 摩爾電導(dǎo)率 ，可由離子的無(wú)限稀釋溶液的摩爾電導(dǎo) 率求得。,上節(jié)課主要公式：,7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子及 德拜-休克爾極限公式,電解質(zhì)溶液的許多重要性質(zhì),都與離子的活度有關(guān)，所以以下首先對(duì)它進(jìn)行討論。,陰、陽(yáng)離子的化學(xué)勢(shì)分別為： 、 ，整體電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)為 ，它們的關(guān)系是：,注：記憶法： aB= B bB ( B 對(duì)于 電解質(zhì)、陽(yáng)離子、陰離子及平均都適用),引入平均離子活度 及平均離子活度因子 的概念，是因?yàn)樵谌芤褐校帯㈥?yáng)離子同時(shí)存在，尚不可能測(cè)定單個(gè)離子的活度 a+ 或 a ，及單個(gè)離子的活度因子 + 或 ，而平均離子活度a 及平均離子活度因子 是可以通

16、過(guò)實(shí)驗(yàn)求出的。,例 7.4.1 試?yán)帽?7.4.1（書本第16頁(yè)）計(jì)算 25 C 時(shí) 0.1 mol kg -1 的H2SO4 水溶液中平均離子活度。,解：先求出H2SO4 的平均離子質(zhì)量摩爾濃度 b 。 對(duì)于H2SO4 ，,溶液中每種離子的質(zhì)量摩爾濃度乘以該離子電荷數(shù)的平方，所得諸項(xiàng)之和的一半稱為離子強(qiáng)度，即,由此可見(jiàn)，在稀溶液范圍內(nèi)影響 的因素主要有濃度和價(jià)型。為了反映這兩個(gè)因素，提出了離子強(qiáng)度的概念：,例 7.4.2 試分別求出下列各溶液的離子強(qiáng)度 I 和質(zhì)量摩爾濃度 b 間的關(guān)系。（1）KCl 溶液，（2） MgCl2 溶液，（3）FeCl3 溶液，（4）ZnSO4 溶液，（5）Al

17、2(SO4)3,解：（1） 對(duì)于KCl,(2) 對(duì)于 MgCl2,(3) 對(duì)于 FeCl3,(4) 對(duì)于 ZnSO4,(5) 對(duì)于 Al2(SO4)3,例 7.4.3 同時(shí)含 0.1 mol kg1 的KCl 和 0.01 mol kg1 BaCl2 的水溶液，其離子強(qiáng)度為多少？,解： 首先求出三種離子的濃度： 鉀離子：b(K+)=0.1 mol kg1 ，z (K+) =1 ； 鋇離子：b(Ba2+)=0.01 mol kg1 ，z (Ba2+) =2 ； 氯離子：b(Cl)=( 0.1+0.012 ) mol kg1 =0.12 mol kg1 ， z (Cl) = -1 ；,所以由公式

18、(7.4.14)得 ：,3.德拜-休克爾(Debye-Hckel)極限公式,德拜-休克爾( Debye- Hckel ) 極限公式導(dǎo)出是建立在德拜-休克爾的強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論基礎(chǔ)上的。該理論假定，強(qiáng)電解質(zhì)完全電離，且?guī)靵隽κ鞘侨芤旱碾x子間的主要作用力，同時(shí)提出離子氛的概念。,(1) 離子氛：溶液中陰、陽(yáng)離子共存，同性離子相斥，異性離子相吸。在這種靜電力作用下，離子趨于如在晶體中一樣有規(guī)律排列。但是離子的熱運(yùn)動(dòng)，使它具有均勻分布于溶液的趨勢(shì)。這兩種相反作用的結(jié)果是，在一定時(shí)間間隔內(nèi)，平均看來(lái)，在任意一個(gè)離子（即所謂中心離子）周圍，異性離子分布的密度大于同性離子。,中心離子好象被一層異號(hào)電荷包圍

19、，而這層異號(hào)電荷為球形對(duì)稱，電荷總值等于中心離子電荷。這層電荷所構(gòu)成的球體稱為：離子氛 任意一個(gè)離子周圍，可設(shè)想存在一個(gè)異號(hào)離子的離子氛，而中心離子為任意選擇的，若選擇離子氛中任意一個(gè)離子為新的中心離子，則原來(lái)的中心離子就成為新的中心離子的離子氛的一員了。這種情況與離子晶體中的晶格可以比較。 但由于離子的熱運(yùn)動(dòng)，離子位置經(jīng)常變化，所以離子氛是瞬息萬(wàn)變的。,由于中心離子與離子氛電荷大小相等，符號(hào)相反，所以整體是電中性的。與溶液中其它部分間不再存在靜電作用。溶液中的靜電作用完全歸結(jié)為中心離子與離子氛的作用。這樣，就使問(wèn)題簡(jiǎn)化了。,該公式的準(zhǔn)確性，已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。由公式可知，不同電解質(zhì)，只要它們的價(jià)

20、型相同，則 z+| z| 的積一樣，在 lg 對(duì) 的圖上，應(yīng)當(dāng)在同一條直線上。 左圖中，虛線為德拜-休克爾極限公式的計(jì)算值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢?jiàn)在稀溶液范圍內(nèi)，兩者符合較好。,例7.4.4 試用德拜- 休克爾極限公式計(jì)算 25 C 時(shí) b = 0.005 mol kg1 的 ZnCl2 水溶液中，ZnCl2 的平均離子活度因子。,解: 溶液中,得：,為了防止兩種溶液直接混合，而離子仍能通過(guò)，中間用多孔隔板隔開。 書寫的圖式： -)Zn| ZnSO4(aq) CuSO4(aq) |Cu (+,書寫規(guī)定：(1)陽(yáng)極在左邊；陰極在右邊；(2)實(shí)垂線“|”表示相與相間的界面，但遇有液相接界時(shí)，接界電勢(shì)

21、未消除的用單虛垂線“ ”表示，已加鹽橋消除的用雙虛垂線 “ ”表示。,Pt| H2(p) | HCl(b) |AgCl(s) | Ag 電池：,電極反應(yīng)是： 氫電極(陽(yáng)極)：,電池反應(yīng)：,若將所討論的電池接上一個(gè)外電池，使外電池正極與原電池正極相連，外電池負(fù)極與原電池負(fù)極相連。如左圖。,若兩電池的電動(dòng)勢(shì)正好彼此抵消，則不產(chǎn)生電流，則電池中不發(fā)生反應(yīng)。此時(shí)，若將外電池電動(dòng)勢(shì)減小一個(gè)無(wú)限小量，則所討論的電池中產(chǎn)生無(wú)限小的電流，通過(guò)外電池。,顯然，這里所討論的電池滿足可逆電池所必備的條件，不存在液體接界處離子的不可逆擴(kuò)散，所以這是一個(gè)可逆電池。 所以可逆電池必須滿足的條件為：1）電池反應(yīng)可逆；2）過(guò)

22、程可逆，電流無(wú)限小。,而原來(lái)圖(a)中的電池，由于它與電阻相連，即使電流為無(wú)限小，也不可逆。因?yàn)殡娏髟陔娮枭限D(zhuǎn)化為熱，所以為不可逆放電。,2. 韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池,韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是高度可逆的電池。 電池陽(yáng)極為w(Cd)= 0.125的 鎘汞齊，浸于 晶體的飽和溶液中。 陰極為汞與硫酸亞汞的糊狀體，糊狀體下方為汞，由汞與導(dǎo)線接觸。糊狀體上方為 晶體的飽和溶液。,韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的優(yōu)點(diǎn)主要是：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度變化小。以上為飽和韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池，此外還有不飽和韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池，其電動(dòng)勢(shì)隨溫度變化更小。 用途：配合電位計(jì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì),3. 電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電流無(wú)限

23、接近于零的條件下進(jìn)行。因?yàn)橛须娏鲿r(shí)，極化作用的存在，使得無(wú)法測(cè)定可逆電池電動(dòng)勢(shì)。（見(jiàn)7.11）,測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的波根多夫 (Poggendorf)對(duì)消法：其原理是利用一個(gè)方向相反,但數(shù)值相同的電動(dòng)勢(shì)對(duì)抗待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)，使電路中無(wú)電流通過(guò)。具體電路圖如右。 工作電池經(jīng) AB 形成一個(gè)通路，,在均勻電阻 AB 上產(chǎn)生均勻的電勢(shì)降。待測(cè)電池的正極經(jīng)過(guò)電鍵、檢流計(jì)與工作電池正極相連；負(fù)極連接到滑動(dòng)接點(diǎn) C 上，,可見(jiàn)，若一化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，rGm 0 ，在恒溫恒壓下，在原電池中可逆進(jìn)行時(shí)，吉布斯函數(shù)的減少，完全轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境所作的電功。,(7.6.3) 式也說(shuō)明，測(cè)定原電池可逆電動(dòng)勢(shì)，就可以計(jì)算該溫度與

24、壓力下的電池反應(yīng)摩爾吉布斯函數(shù)變化。原電池電動(dòng)勢(shì)很容易測(cè)到4位有效數(shù)字，而用量熱法測(cè)定與計(jì)算rGm ，就不那么容易達(dá)到這個(gè)精度，實(shí)驗(yàn)難度也大。這也是人們偏愛(ài)原電池法的原因之一。,最后要提醒注意的是，電池電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的計(jì)量式寫法無(wú)關(guān)，因?yàn)殡妱?dòng)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，與參加反應(yīng)的物質(zhì)的量無(wú)關(guān)。反之，電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變與反應(yīng)計(jì)量式的寫法有關(guān)。 因?yàn)閷懛ú煌?，參加反?yīng)的物質(zhì)的量不同，而摩爾吉布斯函數(shù)變是每摩爾反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化。,2. 由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù) 計(jì)算電池反應(yīng)的 摩爾熵變r(jià)Sm,3. 由電池電動(dòng)勢(shì)及電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù) 計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾焓變 rHm,由 rGm和rSm 兩個(gè)量，就可

25、以容易地求得：,這個(gè)rHm 是在沒(méi)有非體積功的情況下，恒溫恒壓反應(yīng)熱。因?yàn)殡妱?dòng)勢(shì)容易精確測(cè)定，所以按上式求得的rHm 往往比用量熱法測(cè)得的更準(zhǔn)。,由此可知，反應(yīng)熱Qr 大于、小于或等于零，取決于 。,另一點(diǎn)值得注意的是，電池反應(yīng)的可逆熱，與該反應(yīng)通常所說(shuō)的恒壓熱不同。因?yàn)橥ǔＫ^的恒壓熱，指在過(guò)程中沒(méi)有非體積功，而所謂的電池反應(yīng)的可逆熱，是在作非體積功的過(guò)程中，系統(tǒng)的熱效應(yīng)。,因?yàn)楹銣叵?而：,由此例我們應(yīng)當(dāng)注意到，若反應(yīng)不在原電池中進(jìn)行，在恒溫恒壓下，,即發(fā)生 1 mol 反應(yīng)，系統(tǒng)放熱126.7 kJ； 但同樣數(shù)量的物質(zhì)，若在原電池中恒溫恒壓可逆放電，只放熱17.1 kJ ；其余的109.

26、6 kJ 化學(xué)能作了電功。因?yàn)椋?總反應(yīng) = 右邊的還原電位的反應(yīng) - 左邊的還原電位的反應(yīng) =（II）-（I）,是,而由上面的討論,有:,此式即為能斯特（Nernst）方程，它表示一定溫度下，可逆電池電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的各組分的活度或逸度之間的關(guān)系。,298.15 K時(shí),其中：1 為金屬接觸電勢(shì)，即Zn與Cu間的電勢(shì)差； 2 為Zn與 ZnSO4溶液間的電勢(shì)差，為陽(yáng)極電勢(shì)差； 3 為液體接界電勢(shì)，或擴(kuò)散電勢(shì)， 是ZnSO4溶液與CuSO4 溶液間的電勢(shì)差；,本節(jié)要討論的是 2陽(yáng)極電勢(shì)差、 4陰極電勢(shì)差及 3 液體接界電勢(shì)。,例如有以下電池：,電池反應(yīng)：,由此可見(jiàn)，寫出電極電勢(shì)的步驟是： 1）以

27、還原式寫出電極反應(yīng)； 2）在RT/zF 項(xiàng)中， z 取電極反應(yīng)中得到的電子數(shù)； 3）在對(duì)數(shù)號(hào)后，分子上放還原態(tài)的冪，分母上放氧化態(tài)的冪。,還原電極電勢(shì)的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度。,由任意兩個(gè)電極構(gòu)成的電池，其電動(dòng)勢(shì) E=E右 E左 E為正值，表示電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。,但是，單個(gè)離子的活度因子+ 、 無(wú)法測(cè)定，故常近似取+ = 。查表7.4.1， 得 25 C 0.001 molkg 1 ZnSO4水溶液的 =0.734 ，而1.0 molkg 1 CuSO4水溶液的 =0.047。,最后得電池電動(dòng)勢(shì)：,由表7.4.1 查得 b = 0.1 mol

28、 kg1 時(shí)，HCl水溶液的平均離子活度因子 = 0. 796 ，代入有：,2. 液體接界電勢(shì)及其消除 在兩種不同溶液的界面上存在的電勢(shì)差稱為液體接界電勢(shì)或擴(kuò)散電勢(shì)。它是由溶液中離子擴(kuò)散速度不同引起的。,例如，在兩種不同濃度的HCl 溶液的界面上，HCl從濃的部分向稀的部分?jǐn)U散，由于H+ 運(yùn)動(dòng)速度比Cl 快，所以在稀溶液一邊出現(xiàn)過(guò)剩的 H+ 而帶正電，在濃溶液一邊出現(xiàn)過(guò)剩的Cl 而帶負(fù)電。這樣，在界面兩邊就產(chǎn)生了電勢(shì)差。,電勢(shì)差一旦產(chǎn)生，就會(huì)對(duì)兩種離子的速度起作用，使H+速度變慢，使Cl速度變快。最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)態(tài)，在恒定的電勢(shì)差下，兩種離子以相同速度通過(guò)界面。這個(gè)恒定電勢(shì)即是液體接界電勢(shì)。,設(shè)

29、在溶液中， ，則有：,電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定通?？蛇_(dá)到104 V 的量級(jí)，所以液體接界電勢(shì)在精密測(cè)量中不應(yīng)忽略，應(yīng)當(dāng)設(shè)法消除。,減小液體接界電勢(shì)的辦法：在兩液體間連接上一個(gè)“鹽橋”，它是高濃度的電解質(zhì)溶液，溶液中電解質(zhì)的陰、陽(yáng)離子遷移數(shù)極為接近。如此擴(kuò)散作用主要出自鹽橋，陰、陽(yáng)離子遷移數(shù)非常接近，使液體接界電勢(shì)降低到最小值。,KCl 飽和溶液是最合適作鹽橋，但若對(duì)AgNO3溶液，為了避免與被測(cè)體系發(fā)生反應(yīng)，應(yīng)當(dāng)用 NH4NO3 溶液。,(1)金屬電極和鹵素電極：均較簡(jiǎn)單，如: Zn2+|Zn: Zn2+2e-Zn Cl | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e 2Cl (2)氫電極： 結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑

30、片浸入含有H+或OH的溶液中，并不斷通H2(g)就構(gòu)成了酸性或堿性氫電極。,該標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的計(jì)算，請(qǐng)看以下例題：,(3)氧電極 結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有 H+ 或 OH 的溶液中，并不斷通 O2(g) 就構(gòu)成了酸性或堿性氧電極,2. 第二類電極 包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。 (1)金屬-難溶鹽電極：在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽， 然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負(fù)離子的溶液中而 構(gòu)成的。最常用的有銀-氯化銀電極和甘汞電極。,甘汞電極，金屬為Hg，難溶鹽為Hg2Cl2(s)，易溶鹽溶液為KCl溶液，電極可表示為： Cl | Hg2 Cl2(s) | Hg 。 電極反應(yīng)：

31、Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg + 2Cl 優(yōu)點(diǎn)：容易制備，電極電勢(shì)穩(wěn)定。故在測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，常作為參比電極。 常用甘汞電極按 KCl 濃度不同有三種。（0.1 moldm-3、1 moldm-3及飽和溶液）,因?yàn)?E = E右 E左 ，所以：,(2)金屬-難溶氧化物電極 以銻-氧化銻電極為例：在銻棒上覆蓋一層三氧化二銻，將其浸入含有H+ 或 OH 的溶液中就構(gòu)成了 銻-氧化銻 電極。此電極對(duì) H+ 和 OH 可逆。,在酸性溶液中: H+, H2O| Sb2O3 (s)| Sb 電極反應(yīng)： Sb2O3 (s) + 6H+ + 6e 2Sb + 3H2O,優(yōu)點(diǎn)：銻-氧化銻電極為固體電極，

32、應(yīng)用起來(lái)很方便。但不能用于強(qiáng)酸性溶液中。,在堿性溶液中: OH , H2O| Sb2O3 (s)| Sb 電極反應(yīng)： Sb2O3 (s) + 3H2O + 6e 2Sb + 6OH,3. 氧化還原電極： 此處氧化還原電極專指參加電極反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中， 電極極板(Pt)只起輸送電子的作用。 例：Fe3+，F(xiàn)e 2+ | Pt ，MnO4，Mn2+，H+，H2O| Pt ,它們的電極反應(yīng)分別為：,下面介紹一下對(duì)氫離子可逆的氧化還原電極醌氫醌電極。它的制備與使用都極簡(jiǎn)便，而且不易中毒，常用來(lái)測(cè)定溶液的pH。,是一種鱗狀有光澤細(xì)片。以下用H2Q Q表示。,將醌氫醌電極放入待測(cè)溶液，與 0.1 mo

33、ldm-3 甘汞電極組成原電池，測(cè)其電動(dòng)勢(shì)，即可計(jì)算待測(cè)溶液的pH值。 醌氫醌電極不能用于堿性溶液，因?yàn)楫?dāng) pH 8.5 時(shí)，H2Q大量解離，使a(H2Q) = a(Q)假定不能成立，從而產(chǎn)生計(jì)算誤差。, 7.9 原電池設(shè)計(jì)舉例,以上，我們討論的是原電池的電極反應(yīng)等問(wèn)題。在理論上，為了說(shuō)明問(wèn)題，有時(shí)需要使一些物理化學(xué)過(guò)程在原電池中進(jìn)行，這就遇到如何將過(guò)程設(shè)計(jì)成原電池的問(wèn)題。 設(shè)計(jì)原電池的方法是： 1）將給定反應(yīng)分解為兩個(gè)電極反應(yīng)，使該兩個(gè)電極反應(yīng)的總和等于該反應(yīng)； 2）按順序從左到右依次列出陽(yáng)極板到陰極板間各個(gè)相，相與相之間用垂線隔開，若為雙液電池，鹽橋用虛的雙垂線隔開。 以下通過(guò)例題來(lái)說(shuō)明。

34、,例7.9.1. 將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池： (1) Cl2(g) + Ag AgCl(s) (2) H+ + OH H2O,解：(1) 該電池反應(yīng)中 Ag 被氧化，生成難溶鹽 AgCl，所以陽(yáng)極應(yīng)與Ag和AgCl有關(guān)，被還原的是氯氣，所以氯氣為陰極。 陽(yáng)極: Ag + Cl(a) AgCl(s) + e 陰極: Cl2(g) + e Cl(a) 它們的和也正與題給相符。 相應(yīng)電池可表示為：Ag | AgCl(s) |Cl (a) | Cl2(g) | Pt 。,(2)該反應(yīng)為中和反應(yīng)。涉及的物質(zhì)，必然含氫與氧，OH為還原產(chǎn)物，H+ 為氧化產(chǎn)物?？梢栽O(shè)計(jì)成不同的電池。 若用氫電極: 陽(yáng)極: H2

35、(g, p) + OH H2O + e 陰極: H+ + e H2(g, p) 總和與題給一致。 電池表示: Pt | H2(g, p) | OH H+ | H2 (g, p) |Pt 這是一個(gè)雙液電池。 注意： 兩個(gè)電池的氫氣壓力必須一樣，否則總方程與題目要求的不一致。,從上例可看出，同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)有時(shí)可設(shè)計(jì)成不同的電池。例如反應(yīng) 2Cu+ = Cu2+ + Cu ，可設(shè)計(jì)成三種不同原電池：,若用氧電極: 陽(yáng)極: OH 0.25O2(g, p) + 0.5H2O + e 陰極: 0.25 O2(g, p) + H+ + e - 0.5H2O 總和與題目要求的一致。 電池可表示為: Pt |

36、O2(g, p) | OH H+ | O2(g, p) | Pt 這也是一個(gè)雙液電池。 注意： 兩個(gè)電池的氧氣壓力必須一樣，否則總方程與題目要求的不一致。,雖然三個(gè)電池總反應(yīng)一樣，G 一樣，但由于它們的電子轉(zhuǎn)移數(shù)不一樣（中間那個(gè)電池轉(zhuǎn)移數(shù)為一，其余兩個(gè)電池轉(zhuǎn)移數(shù)為二。） ，在放電過(guò)程中產(chǎn)生電量不一樣，所以電動(dòng)勢(shì)不一樣。,例 7.9.2 利用表7.7.1 （25 C 時(shí)在水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)）（教材第29頁(yè)）的數(shù)據(jù)，求25 C AgCl(s) 在水中的溶度積Ksp 。,例7.9.3 將下列擴(kuò)散過(guò)程設(shè)計(jì)成電池，并寫出其電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程 (1) H2(g, p1) H2(g, p2

37、) (p1 p2) (2) Ag+(a1) Ag+(a2) (a1 a2),若p1 p2 ， E 0 ，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，即氫氣壓力減小并對(duì)外作非體積功。總結(jié)果等于是氫氣的擴(kuò)散。,電壓由伏特計(jì)V測(cè)出，電流由安培計(jì)G測(cè)出，電位大小由可變電阻R的位置調(diào)節(jié)。當(dāng)外加電壓很小時(shí)，幾乎沒(méi)有電流，電壓增加，電流仍增加很小。但當(dāng)電壓增到某一定值后，電流隨電壓的增加而急劇增加，如下圖。,這時(shí)兩極出現(xiàn)氣泡。圖中的D點(diǎn)所示電壓，是使電解質(zhì)在兩極繼續(xù)不斷進(jìn)行分解所須最小外加電壓，稱為分解電壓。,但是，上述電解產(chǎn)物與溶液中的相應(yīng)離子在陰極和陽(yáng)極上又構(gòu)成氫電極與氯電極，從而形成如下電池：,該電池的電動(dòng)勢(shì)與外加電壓相反，稱為反電動(dòng)勢(shì)。 當(dāng)外加電壓小于分解電壓時(shí)，形成的反電動(dòng)勢(shì)與外加電壓相等，本應(yīng)當(dāng)沒(méi)有電流通過(guò)。但由于產(chǎn)生的氫氣與氯氣從電極向外擴(kuò)散，使得它們?cè)趦蓸O濃度略有減小，所以反電動(dòng)勢(shì)小于外加電壓，電極上仍有微小電流通過(guò)。,當(dāng)達(dá)到分解電壓時(shí)，電解產(chǎn)物濃度達(dá)到最大，氫與氯的壓力達(dá)到大氣壓力而呈氣泡狀態(tài)逸出。此時(shí)，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)到極大值Emax。 這種外加電壓等于分解電壓時(shí)的兩極的電極電勢(shì)分別稱為它們的析出電勢(shì)。 若外加電壓大于分解電壓，則電流 I = ( V Em