1、多成分系熱力學，第三章，第三章多成分系熱力學，3.6液態(tài)混合物，稀溶液，真溶液中成分的化學勢，3.5氣體混合物中各成分的化學勢，3.7溶液的依賴性，3.2偏摩爾量，3.3化學勢， 3.4稀溶液中的2個經(jīng)驗規(guī)則3.2部分摩爾量3.2部分摩爾量3.2部分摩爾量、部分摩爾量Partial Molar Quantities，在多成分體系中，不僅每個熱力學函數(shù)的變量為2個，也與構(gòu)成體系各成分的物質(zhì)的量有關(guān)在20和p中，以乙醇和水不同的比例混合總量100克的溶液時，其總體積與它們單獨存在時的體積之和不相等。 對于V n1Vm、1 n2Vm、2、乙醇和水的混合物，僅確定t、p，不能確定系統(tǒng)的容量性v，也必須

2、規(guī)定濃度。 對于部分摩爾量Partial Molar Quantities，1 .部分摩爾量的定義，若x表示v、u、h、s、f、g等寬的性質(zhì)，則對于多成分系，x可以看作溫度t、壓力p及各成分的物質(zhì)的量n1、n2的函數(shù)x 在等溫等壓下，當體系發(fā)生微小變化時，由于x表示體系的任意廣度的性質(zhì)，所以b物質(zhì)的部分摩爾體積、b物質(zhì)的部分摩爾焓、b物質(zhì)的部分摩爾焓、b物質(zhì)的部分摩爾吉布斯能量、使用的部分摩爾量可以表示擴展的性質(zhì)dX的變化值(2)只有廣度的性質(zhì)是偏摩爾量，偏摩爾量是強度的性質(zhì)。 (3)純物質(zhì)的部分摩爾量為其摩爾量。 (4)任何偏摩爾量都是t、p和組成的函數(shù)。 均勻體系由1、2、I個成分組成，在

3、等溫等壓及各成分保持相對數(shù)一定的條件下，同時在溶液中以原來的比例加入各成分，使溶液濃度保持一定，則各成分的偏摩爾量也不變。 2 .部分摩爾量的集合式，該式被稱為部分摩爾量的集合式，加上n1，n2nk，對于上式進行積分，部分摩爾量的集合式，系統(tǒng)的任意的容量特性x被各成分物質(zhì)的量nB和部分摩爾量XB，m的乘積之和，即在多成分系統(tǒng)中，被部分摩爾量置換由上式可知，m n2V2，m，例如二成分溶液的體積等于各成分物質(zhì)的量nB與偏摩爾體積VB，m的乘積之和。 僅從該式可以看出n1V1、m是成分1在溶液中貢獻的部分體積。 然而，這樣的看法嚴格來說是不合適的，因為在某些例子中VB、m可以是負的值。 例如，如果

4、在MgSO4稀溶液中持續(xù)加入MgSO4，則溶液的體積縮小，此時溶質(zhì)MgSO4的VB，m為負值。 實際上，MgSO4在溶液中的體積的一部分不能為負值。 因此，不能把VB，m看作溶液中溶質(zhì)的摩爾體積。 溶液中按比例添加各成分時，溶液濃度發(fā)生變化，此時各成分的物質(zhì)量和元摩爾量發(fā)生變化。 對集合式求全微分，與偏摩爾量的微分定義式比較，得到3 .吉布斯-杜赫姆(Gibbs-Duhem )式，該式被稱為吉布斯-杜赫姆式，(1)等溫等壓下濃度變化時偏摩爾量變化，(2)部分摩爾量之間存在一定的相關(guān)性。 某部分摩爾量的變化可以由其他部分摩爾量的變化求出。吉布斯杜赫姆的公式說明：3.3化學勢3.3化學勢，化學勢C

5、hemical Potential，1 .化學勢的定義吉布斯將偏摩爾吉布斯能量GB，m定義為化學勢，b 保持的化學勢的其他公式，注意化學勢和元摩爾量的差異，只有用石膏能表示的化學勢是元摩爾量。 在多成分系中，熱力學函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，也與構(gòu)成系的各成分的物質(zhì)的量有關(guān)。 多成分系中的熱力學的基本式例如內(nèi)能、其全微分、即同樣地2 .化學勢與各要素的關(guān)系、純成分系由基本式得到，多成分系如果置換為，則摩爾體積為偏摩爾體積。 根據(jù)純成分的基本公式，取而代之的是將得到的摩爾熵替換為金屬摩爾。 3 .以化學勢為依據(jù)的應用，相對于多成分體系，不等號是自發(fā)過程，等號是達到平衡的相變、化學變化的條件！

6、由于等溫等壓非體積功為零，所以在工藝行進方向和極限的判斷標準相同的條件下，化學勢成為多成分系工藝行進方向和極限的判斷標準。 應用于相平衡，假設(shè)系統(tǒng)具有1、2、I種物質(zhì)，分、兩相，在等溫等壓條件下，具有dnB量的b物質(zhì)由相轉(zhuǎn)變?yōu)橄啵到y(tǒng)吉布斯能量的變化，上式不等號在自發(fā)過程中，等號達到平衡。 b成分可以自發(fā)地從化學勢高的相化學勢低的相轉(zhuǎn)變，兩相中b成分的化學勢相等時，兩相中b成分的分配達到平衡。 多組分多相平衡系統(tǒng)除了系統(tǒng)中各相的溫度、壓力相等外，任意組分b在各相中的化學勢相等，即在多相平衡中的應用，I2分別溶解于水和四氯化碳中形成兩相(圖)。 在(dG)T、p=0的情況下：碘(CCl4)=碘(

7、H2O )二相平衡，(dG)T、p=碘(CCl4)(dn碘)碘(H2O )從CCl4向H2O相轉(zhuǎn)變，dn表示從CCl4向dn的I2 系吉布斯能的變化應用于化學平衡，時成為化學反應，因此反應達到平衡時，化學勢的相變和化學變化的應用，可以看出化學勢的物理意義，化學勢是物質(zhì)傳遞過程的方向和界限的判斷標準。 3.4稀溶液中的兩個經(jīng)驗法則3.4 twoempiricallawsinthedilutedsolution、勞爾法則、亨利法則、勞爾法則。 溶劑的蒸氣壓為： pA=pA* xA，溶液中只有a、b兩種成分，勞爾定律也可以表示溶劑蒸氣壓的下降值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。 適用于稀溶液的溶

8、劑和理想溶液。 只有稀溶液中的溶劑才能更準確地遵守r規(guī)律。 在稀溶液中，溶劑分子間的相互作用很少受到溶質(zhì)的影響(溶質(zhì)分子稀疏地散布在大量溶劑中)，因此溶劑分子的周圍環(huán)境與純?nèi)軇┓肿踊鞠嗤?因此，溶劑的飽和蒸氣壓與溶質(zhì)分子的性質(zhì)無關(guān)，只是與單位體積(或每單位面積的表面層)中的溶劑分子數(shù)成比例。 勞爾定律適用于稀溶液的溶劑和理想溶液。 隨著溶液濃度的增加，溶質(zhì)分子對溶劑分子的作用顯著，此時溶劑的蒸氣壓不僅與溶劑的濃度有關(guān)，而且與溶質(zhì)和溶劑的相互作用(即溶質(zhì)的濃度和性質(zhì))也有關(guān)。 因此，在高濃度下溶劑的蒸氣壓與其摩爾分數(shù)不成比例，即不遵循Raoult定律。亨利定律表示：“在一定溫度下，稀溶液中揮

9、發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓pB與溶質(zhì)在溶液中的摩爾分數(shù)xB成比例。 揮發(fā)性溶質(zhì)的蒸氣壓： pB=kx，B xB，式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。 濃度的表示方法不同，其值也不同。 也就是說，要使用亨利定律，請注意(1)式中的pB是該氣體的分壓。 對于混合氣體，總壓力不大時，亨利定律適用于各種氣體。 (3)溶液濃度越淡越符合亨利定律。 對于氣體溶質(zhì)，可以提高溫度，降低壓力，降低溶解度，更好地遵循亨利定律。 (2)溶質(zhì)的氣相和溶液中的分子狀態(tài)必須相同。 例如，只要在氣相中是分子，在液相中是和，亨利定律就不適用。 3.5氣體混合物中各成分的化學勢3.5 chemicalpot

10、entialofcomponentsinthegasmixture，氣體的化學勢，氣體的化學勢Chemical Potential of Gases，理想氣體(ideal 壓力變化時為理想氣體標準狀態(tài)時的化學勢，以理想氣體的標準壓力p及溫度t的狀態(tài)為理想氣體的標準狀態(tài)。 混合理想氣體、混合理想氣體的分子模型與純理想氣體相同，沒有分子間相互作用，有些氣體b單獨存在于混合氣體中，與有相同體積時的行為完全相同，因此其化學勢公式相同，pB是理想氣體混合物中b氣體的分壓。 實際氣體(real gases )，為了相對于實際氣體，保留混合理想氣體中的b成分的化學勢的簡單形式，路易斯(G.N.Lewiss

11、)提出了頻率b代替分壓pB，實際氣體的化學勢稱為頻率系數(shù)，其值為實際氣體與理想氣體的偏差：壓力小時、1正偏差p0時，=1沒有偏差的實際氣體的行為朝向理想氣體，與實際氣體的標準狀態(tài)： p=py的理想氣體的行為一致的狀態(tài)。 虛擬狀態(tài)，由此可知，關(guān)于氣體物質(zhì)的標準狀態(tài)，無論是純粹狀態(tài)、混合物、理想氣體還是實際氣體，在pB=p時，都是顯示理想氣體特性的純粹物質(zhì)的化學勢。 3.6溶液中各成分的化學勢3.6 chemicalpotentialofcompositionsinsolution，1 .液態(tài)混合物，3 .實際溶液，2 .理想稀溶液，1 .液態(tài)混合物，液態(tài)混合物通性：從分子模型來看，各成分的分子相

12、互類似光學異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體的混合物屬于這種類型。 1 .溶液及其氣相達到平衡后，溶液中任意成分b的液體、氣二相中的化學勢相等的液態(tài)混合物。 若將勞爾定律代入上式，則理想溶液b成分的化學勢為理想溶液b成分的標準化學勢，即純液體b的溫度t及其飽和蒸氣壓狀態(tài)下的化學勢。 式中，p對凝聚狀態(tài)(液體)的化學勢的影響小，可以將標準壓力置換為飽和壓力，因此溶液成分的化學勢通?？梢詫⒈?a )和甲苯(b )的混合物視為理想溶液，20時的飽和蒸氣壓分別為9.96kPa xA=0.200時，修正溶液中的苯和甲苯的分壓和蒸汽的總壓；(2)蒸汽的yA=0.200時，液相的xA和蒸汽的總壓。分解： (1)使用

13、勞爾定律，在pa=pa * xa=9. 960.200=1. 99 kpa Pb=Pb * XB=2. 970.800=2. 38 kpp ya=0. 200的情況下，分解為xA=0.0694，XB=0. 9306 p=。 值得注意的是，化學熱力學中的稀溶液不僅僅是濃度小的溶液。 2、理想稀溶液、稀溶液的定義、理想稀溶液，如果a是溶劑，b是溶質(zhì)，稀溶液中的溶劑遵循勞爾定律，因此溶劑的化學勢與理想溶液相同，稀溶液中的溶質(zhì)遵循亨利，注：溶質(zhì)的氣相稀溶液中溶劑a和溶質(zhì)b的化學勢具有相同的形狀，可以看作是遵循亨利定律的狀態(tài)的化學勢，這是虛擬的標準狀態(tài)。 因為當時溶質(zhì)沒有遵循亨利定律。 請參照附圖。 如果用pB=kmmB，質(zhì)量摩爾濃度(m )表示亨利定律，則化學勢的式子在式中，mB=1molkg-1時，溶液中的溶質(zhì)仍然遵循亨利定律的化學勢，這是虛擬的標準狀態(tài)。 圖溶液中溶質(zhì)的標準狀態(tài)，用物質(zhì)的量濃度(c )表示亨利定律，pB=kccB，化學勢的式子，在式中cB=1molL-1時，溶液中的溶質(zhì)依然遵循亨利定律的化學勢，也是假想的標準狀態(tài)。 3 .實際溶液中，為了保持物質(zhì)在不理想溶液中的化學勢能表達式的簡單形式，路易斯引用了活性度的概念。 對于非理想溶液中的溶劑，勞爾定律是a