1、1、一、概述x射線光電子光譜(XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy )是基于光電效應(yīng)的電子光譜，利用x射線光子激發(fā)物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，通過(guò)對(duì)這些電子進(jìn)行能量分析得到表面成分信息的一種光譜、8-2 X射線光電子光譜的原理和應(yīng)用，現(xiàn)代材料分析技術(shù)，2，XPS=ESCA光譜儀初始命名為化學(xué)分析電子光譜(ESCA，electronspectroscopyforchemicalanalysis ) 概述3、XPS是瑞典K.Siegbahn教授及其同事最近20年專心研究，60年代中期研制的一種新的表面分析方法。 他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子鍵能的位移現(xiàn)象，解決了電子能分析等技

2、術(shù)問(wèn)題，測(cè)定了元素周期表中各元素軌道鍵能，在許多實(shí)際化學(xué)系統(tǒng)中得到了成功應(yīng)用。 鑒于K. Siegbahn教授對(duì)XPS領(lǐng)域的發(fā)展作出的重要貢獻(xiàn)，1981年被授予諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 現(xiàn)代材料分析技術(shù)、概述、4、概述、x射線光電子光譜是重要的表面分析技術(shù)之一。 不僅可以檢測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)。 隨著技術(shù)的發(fā)展，XPS不斷完善。 目前研制的小面積x射線光電子光譜顯著提高了XPS的空間分辨率。 現(xiàn)代材料分析技術(shù)，5，2，XPS原理，1 .光電效應(yīng)，光照射下電子從金屬表面逃逸的現(xiàn)象稱為光電效應(yīng)。 現(xiàn)代材料分析技術(shù)，6，2，光電子的能量，根據(jù)Ei

3、nstein的能量關(guān)系式，h=EB EK中光子的頻率、h入射光子能量EB內(nèi)層電子的軌道耦合能量或電離能量EK由入射光子激發(fā)的光電子的動(dòng)能。 現(xiàn)代材料分析技術(shù)，7，實(shí)際x射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系是其中s光譜儀的功函數(shù)，是光電子從表面逃逸所需能量a樣品的功函數(shù)，是光電子輸送中因非彈性散射而喪失的能量。 現(xiàn)代材料分析技術(shù)，8，發(fā)現(xiàn)入射x射線能量一定，測(cè)定功函數(shù)和電子的動(dòng)能，可求出電子的結(jié)合能。 只有表面的光電子才能從固體中逃逸，所以測(cè)得的電子鍵能必然會(huì)對(duì)表面化學(xué)成分的狀況產(chǎn)生反應(yīng)。 這是光電分光器的基本測(cè)試原理。 現(xiàn)代材料分析技術(shù)，9，3 .逃逸深度(m )與俄歇電子一樣，只有從表面附近到逃逸深

4、度以內(nèi)的光電子不經(jīng)散射而失去能量，有助于Eb的光譜峰的確定。 對(duì)XPS有用的光電子能量1001200eV m=0.52.0nm (金屬)=410nm (高分子化合物)、現(xiàn)代材料分析技術(shù)、10、脫離深度與退避角有關(guān)，由于檢測(cè)角，出射方向與面法線所成的角為=0的90時(shí)，幾乎平行于表面發(fā)射的電子，最表面粗糙改變探測(cè)角可以調(diào)整表面靈敏度，現(xiàn)代材料分析技術(shù)，11，3 .化學(xué)位移、化學(xué)位移原子所在的化學(xué)環(huán)境的不同引起的內(nèi)層電子鍵能的變化在光譜圖中表現(xiàn)為光譜峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。 化學(xué)位移的分析測(cè)定是XPS分析的主要內(nèi)容，是判定原子化狀態(tài)的重要依據(jù)?，F(xiàn)代材料分析技術(shù)、12、Al的氧化態(tài)化學(xué)位移、現(xiàn)

5、代材料分析技術(shù)、13、化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律、同一周期內(nèi)的主族元素鍵能位移隨著它們的價(jià)格上漲而線性增加的過(guò)渡金屬元素的化學(xué)位移隨著化學(xué)鍵價(jià)的變化而出現(xiàn)相反的規(guī)律。 分子m中的某原子a的內(nèi)層電子鍵能位移量與與其鍵合的原子電負(fù)性之和具有一定的線性關(guān)系。 XPS的化學(xué)位移和宏觀熱力學(xué)殘奧表之間有一定的關(guān)聯(lián)。、現(xiàn)代材料分析技術(shù)、14、3、XPS結(jié)構(gòu)、x射線光電子分光器、現(xiàn)代材料分析技術(shù)、15、x射線源樣品臺(tái)電子能量分析儀電子檢測(cè)及多路復(fù)用器數(shù)據(jù)處理與顯示、真空內(nèi)、真空外、XPS、現(xiàn)代材料分析技術(shù)、110在目前的商品機(jī)器中，Al/Mg雙陽(yáng)極x射線源最為常見(jiàn)現(xiàn)代材料分析技術(shù)，18、x射線的產(chǎn)生，高能量電子撞擊

6、陽(yáng)極靶產(chǎn)生x射線特征的x射線不是連續(xù)波，能量是單色性的，只與靶材有關(guān)的x射線不是一條線，而是一系列的線。XPS需要單色、一定能量的x射線通常采用雙陽(yáng)極x射線管、燈絲、陽(yáng)極靶和窗組成的一般雙陽(yáng)極靶，在Mg/Al雙陽(yáng)極靶上加入鋁窗或Be窗，阻斷電子進(jìn)入分析室，也阻斷x射線輻射損傷樣品。 燈絲不面向陽(yáng)極靶，避免陽(yáng)極的污染。 現(xiàn)代材料分析技術(shù)，20，足夠高的能量(使內(nèi)層電子電離)足夠的強(qiáng)度(產(chǎn)生足夠的光電子通量)盡可能窄的線寬(單色x射線)，x射線源的要求，現(xiàn)代材料分析技術(shù)，21，x射線源的選擇，x射線的單色性高，光譜x射線光源的選擇取決于具體的分析對(duì)象同步輻射源是10點(diǎn)理想的激發(fā)源，具有良好的單色性

7、，可提供10 eV10 keV連續(xù)可調(diào)的偏振光?，F(xiàn)代材料分析技術(shù)、22、Mg/Al X射線源能量、現(xiàn)代材料分析技術(shù)、23、現(xiàn)代材料分析技術(shù)、各種x射線源能量、24、x射線單色化、x射線均具有寬自然寬度，能量分辨率受限的必須單色化的x射線難以聚焦， 難以單色化的一般使用圓圓結(jié)晶進(jìn)行單色化(衍射方式)，如果將x射線用石英結(jié)晶的(1010 )面向布拉格反射方向衍射，則使x射線單色化。 x射線的單色性越高，光譜儀的能量分辨率也越高。 強(qiáng)度是原來(lái)的1%。 現(xiàn)代材料分析技術(shù)，25，單色化XPS光譜效應(yīng)，現(xiàn)代材料分析技術(shù)，26，通過(guò)測(cè)量光電子動(dòng)能探討光電子態(tài)。 光電子的動(dòng)能測(cè)量主要利用靜電場(chǎng)、靜磁場(chǎng)及電子的

8、飛行時(shí)間等方式。 2、光電子能量分析、現(xiàn)代材料分析技術(shù)、27、電子能量分析器是XPS的核心，能夠精確測(cè)量能量的磁偏轉(zhuǎn)式能量分析器(對(duì)環(huán)境磁場(chǎng)敏感，目前未采用)和靜電型能量分析器靜電型能量分析器：筒鏡型分析器(同AES )同心半球型分析器(同AES )。 其中同心半球型能量分析儀(CHA )同時(shí)配備入射電磁鏡頭和孔徑選擇板，可進(jìn)行超高能量分解光電子測(cè)量、高分辨率角度分解測(cè)量。 現(xiàn)代材料分析技術(shù)、29、Monochromator、現(xiàn)代材料分析技術(shù)、30、現(xiàn)代材料分析技術(shù)、半球型光電子能量分析器，只有能量所選擇的窄范圍的電子才能沿著一定的軌道到達(dá)出口孔，改變電位，從而能夠掃描光電子的能量范圍。、31

9、、3 .電子檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理、光電子信號(hào)微弱的1016 10 -14A光電倍增管、多通道板、位置靈敏度檢測(cè)器3種光電倍增管：原理是一個(gè)電子進(jìn)入倍增管的內(nèi)壁與表面材料碰撞時(shí)產(chǎn)生多個(gè)二次電子， 采用高阻抗、高二次電子發(fā)射材料，增益： 109、現(xiàn)代材料分析技術(shù)、32、4、離子束濺射、樣品表面清潔樣品表面層離子刻蝕； Ar離子、氧離子、銫離子、鎵離子等固定濺射和掃描濺射方式濺射均勻性濺射過(guò)程的其他效果，現(xiàn)代材料分析技術(shù)，33，5 .真空系統(tǒng)，電子平均自由程(105 torr，50m )清潔表面(106 torr，1s，1s ) 場(chǎng)致發(fā)射離子槍要求(10-8 torr ) XPS要求：利用10-8 tor

10、r以上，現(xiàn)代材料分析技術(shù)，34，34渦輪分子泵使真空度在10-6 Torr以下的離子泵，達(dá)到UHV條件，35，6.XPS成像， 能夠給出元素分布圖像給出能夠顯微分析元素化學(xué)成分圖像的8微米分辨率，現(xiàn)代材料分析技術(shù)，36，4，XPS光譜及其分析方法，1 .定性分析和AES定性分析均利用了XPS分析從特定元素的特定軌道產(chǎn)生的光電子能量是固定的，可以根據(jù)其結(jié)合能量來(lái)標(biāo)定元素，理論上可以分析除h、He以外的所有元素，而且是一次全分析。 現(xiàn)代材料分析技術(shù)，38，定性分析方法，最常用的分析方法是利用XPS譜儀的寬掃描程序。 為了提高定性分析的靈敏度，通常增加導(dǎo)通能量，提高信噪比的通常的XPS頻譜的橫軸是結(jié)

11、合能量，縱軸是光電子的修正率。 在分析光譜時(shí)，首先需要考慮消除帶電位移。 由于金屬和半導(dǎo)體樣品幾乎沒(méi)有帶電，所以不需要校準(zhǔn)。 關(guān)于絕緣樣品，需要校準(zhǔn)。 這是因?yàn)?，如果帶電大，則結(jié)合能的位置大幅偏移，導(dǎo)致誤判定。 還要注意現(xiàn)代材料分析技術(shù)，39，以及峰、衛(wèi)星峰、俄歇峰等伴峰對(duì)元素鑒定的影響。 一般地，只要該元素存在，所有的強(qiáng)峰都應(yīng)該存在，否則必須考慮它是否為其他元素的干涉峰。 一般來(lái)說(shuō)，被激發(fā)的光電子根據(jù)激發(fā)軌道的名稱被標(biāo)記為C1s、Cu2p等。 現(xiàn)代材料分析技術(shù)，40，典型的XPS光譜，x軸電子束縛能或動(dòng)能y軸光電子的強(qiáng)度N(E)/E，現(xiàn)代材料分析技術(shù)，41，XPS特征，背部疊加一系列光譜峰，

12、峰的束縛能是各元素的特征，直接具有原子軌道能級(jí)構(gòu)成背部的有光電子譜線：在XPS中，許多強(qiáng)光電子譜線通常對(duì)稱而窄。 然而，通過(guò)與價(jià)電子的耦合，純金屬的XPS光譜也可能存在明顯的不對(duì)稱性。 現(xiàn)代材料分析技術(shù)，43、光譜線峰寬：光譜線峰寬一般為光譜峰的自然線寬、x射線線寬與光譜儀分辨率的卷積。 高耦合能量端的弱峰的線寬比低耦合能量端的光譜線寬14 eV更通常。 絕緣體的光譜線寬一般比導(dǎo)體的光譜線寬為0.5 eV。 現(xiàn)代材料分析技術(shù)，44，XPS中的俄歇光譜線，XPS中觀察到了KLL、LMM、MNN和NOO系列的Auger線。 由于Auger電子的動(dòng)能是固定的，x射線光電子的結(jié)合能是固定的，所以通過(guò)改

13、變Al/Mg雙陽(yáng)極x射線源等激發(fā)源的方法，可以觀察峰位置有無(wú)變化，識(shí)別Augar電子峰和x射線光電子峰。現(xiàn)代材料分析技術(shù)，45，x射線伴峰，x射線伴峰： x射線一般不是單一特征x射線，因?yàn)榇嬖谀芰可愿叩男“榫€，所以在XPS中，除了k1、2激發(fā)的主光譜以外，還有小伴峰。 對(duì)于現(xiàn)代材料分析技術(shù)，46，Mg陽(yáng)極x射線激發(fā)的C1s主峰和伴峰，現(xiàn)代材料分析技術(shù)，47，能量損失峰，某些材料，光電子在離開樣品表面的過(guò)程中，與表面的其他電子相互作用，可能喪失一定的能量，在XPS的低動(dòng)能側(cè)有一些即出現(xiàn)能量損失峰值的光電子的能量為1001500 eV時(shí)，非彈性散射的主要方式是激發(fā)固體中的自由電子的集體振動(dòng)，產(chǎn)生等

14、離子體激子?，F(xiàn)代材料分析技術(shù)、48、Al的2s光譜及相關(guān)聯(lián)的能量損耗曲線、現(xiàn)代材料分析技術(shù)、49、c、o元素的標(biāo)識(shí)首先標(biāo)識(shí)屬于c、o光電子光譜、Auger曲線及c、o的其他類型的光譜，因?yàn)閏、o經(jīng)常出現(xiàn)。 使用x射線光電子光譜手冊(cè)中各元素的峰表特定其他強(qiáng)峰，顯示其相關(guān)峰，注意一些元素的峰可能相互干擾或重疊。 在現(xiàn)代材料分析技術(shù)、50、化合狀態(tài)的識(shí)別、XPS的應(yīng)用中，化合狀態(tài)的識(shí)別是最主要的用途之一。 識(shí)別化合狀態(tài)的主要方法是測(cè)量x射線光電子光譜的峰位移。 關(guān)于半導(dǎo)體絕緣體，在測(cè)量化學(xué)位移之前決定帶電效果對(duì)峰值位移的影響。 現(xiàn)代材料分析技術(shù)，51，化合狀態(tài)識(shí)別-光電子峰，根據(jù)元素所處的化學(xué)環(huán)境，

15、它們的內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能不同，存在所謂的化學(xué)位移。 其次，化學(xué)環(huán)境的變化改變了部分元素的光電子光譜雙峰之間的距離，這也是判斷化學(xué)狀態(tài)的重要依據(jù)之一。 元素的化學(xué)狀態(tài)的變化有時(shí)也會(huì)引起光譜峰的半峰寬的變化?，F(xiàn)代材料分析技術(shù)，52、化合狀態(tài)識(shí)別光電子峰、Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位置及2p1/2與2p3/2間的距離、現(xiàn)代材料分析技術(shù)，53、化合狀態(tài)識(shí)別光電子峰、C1s在不同化學(xué)狀態(tài)下半峰光電子峰的位移變化不顯著時(shí)，Auger電子峰現(xiàn)代材料分析技術(shù)、55，2 .定量分析、現(xiàn)代材料分析技術(shù)、定量分析元素靈敏度因子法與AES中的靈敏度因子法類似。 差異在AES定量分析中用光譜相對(duì)高度進(jìn)行校正，并

16、且在校正后向散射因子等的XPS中一般用光譜峰面積進(jìn)行校正，不校正后向散射效果。 在XPS分析中，定量分析的方法與AES的定量方法大致類似，例如標(biāo)準(zhǔn)法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法等大同小異。 56、寬光譜(全光譜)和窄光譜、現(xiàn)代材料分析技術(shù)、Ag、57、3 .深度分析、變角XPS分析法離子束濺射深度分析法、現(xiàn)代材料分析技術(shù)、58、sio2/si x射線源產(chǎn)生的x射線的線度小到0.01 mm左右，因此、現(xiàn)代材料分析技術(shù)、60、5、XPS樣品的制備、x射線光電分光器對(duì)分析的樣品有特殊要求，通常只能對(duì)固體樣品進(jìn)行分析。 為了參與超高真空中樣品的傳遞和分析，分析對(duì)象樣品需要一定的預(yù)處理。 主要包括樣品的大小、粉體樣品的處理、揮發(fā)性樣品的處理、表面污染樣品以及具有微弱磁性的樣品的處理。 現(xiàn)代材料分析技術(shù)，61，實(shí)驗(yàn)中樣品通