1、本章小結(jié)與學習指導,本章介紹了許多熱力學基本概念和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，討論了熱力學第一定律在純PVT變化、相變化及化學變化中的應用。 基本概念和基礎(chǔ)數(shù)據(jù) 主要概念有：系統(tǒng)與環(huán)境、內(nèi)能與焓、可逆過程、熱與功、標準態(tài)與標準摩爾反應焓； 物質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)有：定容摩爾熱容、定壓摩爾熱容、（摩爾）相變焓、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓。,本章小結(jié)與學習指導,熱力學第一定律 熱力學第一定律就是能量守恒定律，在封閉系統(tǒng)中的數(shù)學表達式為 內(nèi)能、焓、熱和功 內(nèi)能是系統(tǒng)所有微觀粒子的能量總和。 焓是為了熱力學應用的方便人為定義的函數(shù)，沒有明確的物理意義。,本章小結(jié)與學習指導,內(nèi)能和焓均為狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì)。 它們的改變量只取

2、決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，與系統(tǒng)變化的途經(jīng)無關(guān)。 可以通過在系統(tǒng)的始、末狀態(tài)間虛擬一途經(jīng)來計算。,本章小結(jié)與學習指導,熱與功是系統(tǒng)發(fā)生變化時與環(huán)境交換能量的兩種形式，只有在系統(tǒng)發(fā)生變化時才存在。 它們是途徑函數(shù)，其大小不僅取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，還與系統(tǒng)變化的途徑有關(guān)。 熱和功只能用真實過程計算，不能用虛擬途經(jīng)計算。 區(qū)分狀態(tài)函數(shù)與途徑函數(shù)是學好化學熱力學的關(guān)鍵,本章小結(jié)與學習指導,理想氣體特征 本章進一步討論理想氣體的特征。理想氣體的內(nèi)能和焓僅是溫度的單一函數(shù)，與壓力、體積無關(guān)。 實際上溫度、內(nèi)能、焓三者一一對應 U=f(T), (U/V)T=0 , (U/P)T=0 H=g(T), (H/P)

3、T=0 , (H/V)T=0 (T/P)H=0 , (T/V)U=0,化學反應計量通式和反應進度 化學反應計量通式為BB 形式。式中B為物質(zhì)B的化學計量數(shù)，對產(chǎn)物B0，對反應物B0。 反應進度定義為 =nB()-nB(0)/B，d=dnB/B ，=nB/B 。 化學反應計量通式和反應進度的引入，對掌握熱力學理論在化學反應中的應用具有重要意義。它體現(xiàn)了狀態(tài)函數(shù)在變化過程中的改變量等于末態(tài)減始態(tài)的性質(zhì)。,本章小結(jié)與學習指導,解答熱力學習題的一般方法 (1)認真閱讀習題,明確題目的已知條件和所求物理量,并確定哪是系統(tǒng)、哪是環(huán)境。 (2)畫出框圖，標明系統(tǒng)始、末狀態(tài)的物質(zhì)種類、物質(zhì)的量、相態(tài)及P、V、

4、T等。,本章小結(jié)與學習指導,(3)判斷過程的特點。即：是PVT變化、還是相變化或是化學變化；是恒溫、恒容、恒壓，還是絕熱過程；是可逆過程，還是不可逆過程 (4)根據(jù)過程的特點，選擇有關(guān)公式進行求解 對狀態(tài)函數(shù)的變化量可以設計虛擬途徑計算 尤其是不可逆相變，往往需要設計多步可逆過程,本章小結(jié)與學習指導,掌握公式的使用條件 化學熱力學中的公式很多，使用條件十分嚴格。要掌握公式的使用條件，首先應掌握一些基本的不需要什么條件的公式，再記住其他公式推導過程中加入的條件。一般來說，在推導過程中加入了什么條件，得到的公式也就在相應的條件下適用。,本章小結(jié)與學習指導,本章主要計算公式 (1)計算、及、的通式

5、封閉系統(tǒng)熱力學第一定律： 當W=0時，功為體積功： 可逆體積功為： 利用焓的定義式 ： =+(PV),本章小結(jié)與學習指導,封閉系統(tǒng)、恒壓且W=0時，QP=，W=-P(V2-V1) 封閉系統(tǒng)、恒容且W=0時，QV=U，W=0 封閉系統(tǒng)、絕熱過程 Q=0， =W (2)凝聚系統(tǒng)純PVT變化 CP,m CV,m ,本章小結(jié)與學習指導,(3)理想氣體純PVT變化 U和H的計算： ， 恒溫可逆過程Q、W的計算： -Qr=Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2) 其它過程Q、W的計算可利用通式 絕熱可逆過程過程方程：,本章小結(jié)與學習指導,(4)相變過程、及、的計算 可逆相變 Q=H=n

6、相變Hm(T)，U=H-PV，W=-PV 相變焓與溫度關(guān)系,本章小結(jié)與學習指導,(5)化學反應過程有關(guān)計算： rHm（298.15K）的計算方法 rHm（298.15K）= B fHm(B，298.15K) rHm（298.15K）= - B CHm(B，298.15K) rHm（T）與 T 的關(guān)系,本章小結(jié)與學習指導, rHm（T）、rUm（T）與rHm（T）的關(guān)系 rHm（T）=rHm（T） rUm（T）=rHm（T） B(g)RT rm rm 最后強調(diào)： 本章計算各種過程的、,本章小結(jié)與學習指導,例1：1mol單原子理想氣體從300K、300Kpa的始態(tài)，沿TV常數(shù)的途徑可逆膨脹到100

7、Kpa 的終態(tài)，求該過程的W、Q、U和H。 解：,熱力學第一定律習題課,熱力學第一定律習題課,TVC（常數(shù)） PV=nRT 兩式相乘整理得PV 2=CnR=C2,熱力學第一定律習題課,熱力學第一定律習題課,例2：1mol單原子理想氣體，始態(tài)T=273K、p=101.325kPa，沿PT=常數(shù)的途徑可逆地壓縮到2p，計算： (1). 此過程的U、H； (2). 此過程的W； (3). 此過程的熱容C。,解：由已知條件可知：,熱力學第一定律習題課,（2）設：pT=k,熱力學第一定律習題課,熱力學第一定律習題課,例3：100,50.662kPa的水蒸氣100dm3,等溫可逆壓縮至101.325kPa

8、, 在101.325kPa下繼續(xù)壓縮至10dm3為止。 (1)試計算此過程的Q，W，U，H。已知100，101.325kPa,水的蒸發(fā)熱40.6 kJ.mol-1 。 (2)若使終態(tài)物系恒溫100，反抗50.662kPa外壓，使其恢復到始態(tài)，求此過程中的Q，W，U，H。 (3)若使終態(tài)物系恒溫100向真空蒸發(fā)，并使其恢復至始態(tài)，求Q，W，U，H。,熱力學第一定律習題課,T=100 H2O P1=50.662kPa P3=101.325kPa V1=100dm3 V3=10dm3 H2O(g) n1 H2O(g) n3 P2=101.325kPa 恒溫壓縮 V2= 可逆相變 H2O(g) n2=

9、n1, P(環(huán))=50.662kPa, P(環(huán))=0,1,2,熱力學第一定律習題課,過程第一步: T 無相變化、無化學變化、理想氣體 1U=1H=0 Q1=1U-W1=-W1 W1=-nRTln(V2/V1)=-P1V1ln(P1/P2) =-50.662100ln(50.662/101.325)J =3512J Q1=-W1=-3512J,熱力學第一定律習題課,過程第二步: 可逆相變 n(l)=-n(g)=n2-n3=n1-n3=(P1V1-P3V3)/RT n(l)=1.3063mol Q2=2H=n(l)(-vapHm)=1.3063(-4.06104)J =-5.304104J W2=

10、- P2(V3-V2)=- P2(V3-P1V1/P2) =4.053103J 2U=Q2+W2=-4.898104J,熱力學第一定律習題課,過程 H=1H+2H=2H=-5.304104J U=1U+2U=2U=-4.898104J Q=Q1+Q2=-5.655104J W=W1+W2=- 7.565103J,熱力學第一定律習題課,過程： 始態(tài)就是過程的終態(tài)，終態(tài)就是過程的始態(tài) H=-H=5.304104J U=-U=4.898104J 功、熱要用實際過程重新計算 W-W、 Q-Q W=-P(環(huán))(V1-V3)=-4.560103J Q=U-W=5.354104J,2-8熱力學第一定律 對相

11、變化的應用,過程: 始態(tài)、終態(tài)與過程相同 H=H=5.304104J U=U=4.898104J 但W和Q不同 W=-P(環(huán))(V1-V3)=0 Q=U-W=4.898104J,熱力學第一定律習題課,例4：1molH2與過量50%的空氣混合物的始態(tài)為25、101.325kPa，若該混合氣體于恒容容器中發(fā)生爆炸，設所有氣體均可按理想氣體處理，試估算氣體所能達到的最高爆炸溫度。 已知25時fHm(H2O,g)=-241.82 kJmol-1，CV,m(H2O,g)=37.66 JK-1mol-1， CV,m(O 2,g)=CV,m(N2,g)=25.10 JK-1mol-1。,熱力學第一定律習題課

12、,解：設爆炸過程為絕熱過程，恒容爆炸過程反應 因反應時間很快，來不及散熱。U=Q=0 爆炸前空氣O2的量為：1.50.5mol=0.75mol 爆炸后空氣O2的量為：(0.75-0.5)mol=0.25mol N2的量為： 0.75mol79/21=2.821mol =1mol,熱力學第一定律習題課,熱力學第一定律習題課,H2+0.5O2 H20 rHm (298K)= fHm (H2O,g)=-241.82 kJmol-1 1U= rUm(298K) = rHm (298K)-B(g)RT =1-241.82103(-0.58.314298)J =-240.58103J,熱力學第一定律習題課

13、,2U= CV,m(H2O,g)+0.25CV,m(O 2,g)+ 2.821CV,m(N2,g)(T-298K) =1(37.66+0.2525.10+2.82125.10)(T/K-298)J =114.75(T/K-298)J U=1U+2U=0 -240.58103+114.75(T/K-298)=0 T=2395K=2122,熱力學第一定律習題課,例5：某氣體（N2）自30MPa、300K節(jié)流膨脹后終態(tài)為0.1MPa、200K，已知該氣體常壓下可視為理想氣體。求在恒定溫度300K下，1mol此氣體由0.1MPa壓縮至30Mpa時的H。,熱力學第一定律習題課,解：根據(jù)題意設計過程如下： H =2H 1H =2H =nCp,m (T2-T3) =13.58.314(200-300)J =-2910J,熱力學第一定律習題課,1m