1、第五章是高分子材料。本章主要內(nèi)容包括高分子材料的歷史發(fā)展、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能、聚合方法、重要產(chǎn)品系列(如塑料、橡膠、纖維和復(fù)合材料)以及幾種重要的功能高分子材料。5.1高分子材料的發(fā)展人類幾千年來發(fā)現(xiàn)并在生活中使用的重要材料：棉、麻、絲、毛、竹、橡膠、皮革等。在19世紀(jì)中葉之前，人們未能理解它們的組成和本質(zhì)(天然高分子材料)。在19世紀(jì)末20世紀(jì)初，天然橡膠(異戊二烯)、纖維素、淀粉(葡萄糖)和蛋白質(zhì)(氨基酸)的定義逐漸形成了高分子長(zhǎng)鏈的概念。1872年，德國(guó)拜耳公司發(fā)現(xiàn)了苯酚和甲醛的聚合；1907年，膠木和酚醛樹脂由貝克蘭等人合成，高分子材料開始人工合成。1920年，諾貝爾獎(jiǎng)獲得者施陶丁格提出了

2、共價(jià)鍵合聚合物的概念，被稱為聚合物科學(xué)的鼻祖。從20世紀(jì)30年代到40年代，工業(yè)產(chǎn)品如尼龍-66(聚酰胺美國(guó))、聚酰胺-6(聚己內(nèi)酰胺德國(guó))、聚酯或滌綸(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯英國(guó))和丙烯酸(聚丙烯烯烴美國(guó))開始工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)50年代至60年代，隨著石油化工資源和催化劑技術(shù)的發(fā)展，聚合物工業(yè)成為重要的工業(yè)產(chǎn)品。中國(guó)的高分子材料科學(xué)始于20世紀(jì)50年代初的中華人民共和國(guó)。尼龍、聚碳酸酯、聚甲醛、聚芳酰胺和順丁橡膠等產(chǎn)品已經(jīng)開發(fā)出來。1965年，人工合成了牛胰島素，這是世界上第一個(gè)人工合成的蛋白質(zhì)。主要與高分子材料相關(guān)的乙烯生產(chǎn)企業(yè)有大慶、山東齊魯、南京揚(yáng)子、北京燕山、上海金山等。5.2高分子

3、材料的結(jié)構(gòu)特征和性能5.2.1高分子鏈的結(jié)構(gòu)高分子化合物的分子量高達(dá)數(shù)萬至數(shù)百萬，它們是由小分子單體聚合而成的。它巨大的分子量賦予它獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。1.短程結(jié)構(gòu)(一級(jí)結(jié)構(gòu))聚合物鏈的一級(jí)結(jié)構(gòu)是指單個(gè)大分子中與基本結(jié)構(gòu)單元相關(guān)的結(jié)構(gòu)。(1)聚合物鏈的組成聚合物鏈通過單體的加聚或縮聚形成，具有相同的鏈節(jié)和不同的聚合度p(鏈數(shù)n)。其鏈中的主要成分是碳-碳主鏈(均勻鏈)或與氧、氮和硫相連的碳(雜鏈)。不同的連接方式產(chǎn)生序列異構(gòu)體：?jiǎn)蜗﹩误w聚合過程中可能有兩種鍵合方式，一種是頭對(duì)尾鍵合，另一種是頭對(duì)頭(或尾對(duì)尾)鍵合。由于空間效應(yīng)和活性物質(zhì)在端基的共振穩(wěn)定性，頭尾結(jié)合是大多數(shù)聚合物。(2)聚合物

4、鏈的形式通常是線性的，并且它也具有支化或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。一般來說，它可以分為線性分子鏈、支化分子鏈和本體分子鏈。線性和支化聚合物是熱塑性材料，具有高彈性、良好的塑性和低硬度，可溶于有機(jī)溶劑。該大分子鏈聚合物具有高硬度、脆性、非彈性和塑性、不溶于溶劑、不熔化、耐熱和耐腐蝕、高硬度，屬于熱固性材料。(3)聚合物鏈的構(gòu)型是指空間分子中由化學(xué)鍵固定的原子或取代基的幾何排列。不同構(gòu)型的異構(gòu)體包括光學(xué)異構(gòu)和幾何異構(gòu)?？梢越Y(jié)晶；160，能夠結(jié)晶；160，無結(jié)晶；在75時(shí)，雙鍵存在于二烯聚合物的主鏈中。由于取代基不能圍繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，內(nèi)部雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)以不同的方式排列，可分為順式構(gòu)型和反式構(gòu)型，稱為幾何異構(gòu)體

5、。以聚1，4-丁二烯為例，有兩種幾何異構(gòu)體：順式1，4和反式1，4。反式結(jié)構(gòu)的重復(fù)周期為0.51毫米(圖二)，規(guī)則易結(jié)晶，室溫下為彈性差的塑料；相反，順式結(jié)構(gòu)的重復(fù)周期為0.91毫米(圖一)，它不容易結(jié)晶，在室溫下是一種具有良好彈性的橡膠。同樣，聚2.遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(二級(jí)結(jié)構(gòu))(1)分子量和聚合度聚合物的分子量和聚合度沒有精確的值，只有統(tǒng)計(jì)意義，只能用統(tǒng)計(jì)平均值來表示。分子量：數(shù)均分子量Mn和重均分子量MW；分子量分布是多分散和不均勻的。聚合度：聚合物中重復(fù)單元的數(shù)量，即鏈節(jié)的數(shù)量，與分子量成正比。一般指平均聚合度。一般來說，聚合物的分子量越高，機(jī)械強(qiáng)度越高，加工就越困難。(2)聚合物鏈的構(gòu)象和柔性

6、聚合物的主鏈都是以一定鍵長(zhǎng)和鍵角的共價(jià)鍵連接的。當(dāng)聚合物移動(dòng)時(shí)，碳-碳單鍵可以繞軸自由旋轉(zhuǎn)，同時(shí)保持鍵長(zhǎng)和鍵角，即單鍵的內(nèi)部旋轉(zhuǎn)。它使原子在分子中的排列位置不斷變化，其空間圖像變化頻繁，并且有許多構(gòu)象，如任意卷曲的鋼絲，在外力作用下表現(xiàn)出柔性。聚合物的柔韌性與單鏈旋轉(zhuǎn)的難度有關(guān)。原子間的連接阻礙了單鍵的內(nèi)部旋轉(zhuǎn)，并使大分子鏈的運(yùn)動(dòng)通過相連鏈段的運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)。線段越短，靈活性越大。聚合物鏈的柔性是聚合物的許多性質(zhì)不同于低分子物質(zhì)的重要原因，尤其是聚合物的彈性和塑性。5.2.2聚合物的分子間力聚合物材料是由許多大分子通過分子間力聚集在一起組成的。聚集結(jié)構(gòu)是指分子鏈在聚合物體內(nèi)的排列和聚集。分子間的相

7、互作用力是聚合物的聚集力。原子通過共價(jià)鍵連接在一起；分子鏈通過諸如范德華力(靜電力、誘導(dǎo)力、分散力)和氫鍵等價(jià)力相互作用。大量鏈節(jié)之間的次價(jià)力遠(yuǎn)強(qiáng)于共價(jià)鍵，從而影響聚集態(tài)和物理性質(zhì)。通常，分子量越大，分子間吸引力越大，強(qiáng)度越高。分子間力對(duì)物理性質(zhì)(熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、汽化熱等)有很大影響。)和聚合物的聚集狀態(tài)。非極性分子(如聚乙烯)的分子間力是分散力，與溫度無關(guān)，是彈性體和軟質(zhì)塑料的特性。極性分子(如聚氯乙烯分子)之間的力主要是偶極力，隨著溫度的升高而減小，這是塑料的特性。強(qiáng)極性分子(如聚乙烯醇和纖維素)通過氫鍵相互連接。纖維中經(jīng)常存在分子間氫鍵，分子內(nèi)氫鍵導(dǎo)致螺旋結(jié)構(gòu)。5.2.3結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)特征

8、聚合物分子鏈的有序和無序排列將形成結(jié)晶和無定形物質(zhì)。x射線衍射結(jié)果表明，聚合物分子只有一定程度的長(zhǎng)程有序，但同時(shí)存在非晶區(qū)，這些非晶區(qū)并不完全處于長(zhǎng)程有序。根據(jù)分子排列的規(guī)律，聚合物可以分為三種類型：結(jié)晶的、部分結(jié)晶的和無定形的。結(jié)晶度越高，分子間作用力越強(qiáng)，化合物的強(qiáng)度、硬度、硬度和熔點(diǎn)越高，耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性越好，但與鏈相關(guān)的性能如彈性、伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度越低。聚合物的結(jié)晶度一般為30%-90%，特殊情況下可達(dá)98%。1.聚合物的晶體結(jié)構(gòu)可分為延伸的鋸齒形鏈、扭曲的鋸齒形鏈和螺旋鏈。聚乙烯聚異戊二烯聚異丁烯的晶體結(jié)構(gòu)是順反異構(gòu)全同立構(gòu)的。2.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型結(jié)晶聚合物通常有兩個(gè)相：結(jié)晶區(qū)

9、和無定形區(qū)。1.流蘇狀微蜂窩模型，主要由以下兩個(gè)實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明。首先，在聚合物的x光衍射圖上，有結(jié)晶的尖銳衍射峰和無定形的分散峰疊加在一起，表明3.聚合物的結(jié)晶度：結(jié)晶度是結(jié)晶部分的含量；使用比容、量熱法、x光衍射和紅外光譜。影響結(jié)晶度的因素：1 .聚合物結(jié)構(gòu)：具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的聚合物可以獲得高結(jié)晶度，而具有不規(guī)則分支和結(jié)構(gòu)的聚合物具有更高的結(jié)晶度；2.結(jié)晶條件：慢速冷卻比快速冷卻更容易獲得較高的結(jié)晶度。結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)，宏觀或亞微觀結(jié)構(gòu)(結(jié)晶形式)，單晶球晶，線狀枝晶，纖維狀晶體，折疊鏈晶片，延伸鏈晶片，微觀結(jié)構(gòu)，晶胞和晶胞參數(shù)，結(jié)晶區(qū)域中聚合物的構(gòu)象結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型(結(jié)晶聚合物中聚合物的排列)，3。

10、聚合物結(jié)晶形式，1957年，英國(guó)的凱勒將聚乙烯稀釋的二甲苯溶液(0.010.03%)置于約80下，幾天后，獲得混濁的液體。通過使用透射電子顯微鏡，觀察到邊長(zhǎng)為幾微米、厚度約為10納米的菱形片狀晶體(左)。電子衍射圖顯示它是單晶，分子鏈軸(晶胞的C軸)垂直于單晶片的表面。當(dāng)分子量為70 000的聚乙烯被充分拉伸時(shí)，其長(zhǎng)度可達(dá)600納米，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單晶片的厚度。因此，凱勒認(rèn)為分子鏈?zhǔn)且?guī)則折疊的。這種結(jié)晶模型被稱為折疊鏈模型。球形是最常見的聚合物結(jié)晶形式之一。當(dāng)結(jié)晶聚合物從濃溶液中沉淀或從熔體中冷卻時(shí)，它往往會(huì)形成這種更復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)折疊鏈模型的觀點(diǎn)，球晶也以折疊鏈的小碎片(也稱為片晶)作為其基

11、本結(jié)構(gòu)單元。由于快速冷卻或其他條件，這些小晶片沒有時(shí)間以最理想的方式形成單晶。為了降低表面能，一些晶核被集中并向四面八方堆積以生長(zhǎng)成球形多晶聚集體。從中心剖開的橫截面顯示出一個(gè)輪子，輪子的“輻條”可以是不同聚合物的細(xì)絲，或者稱為微纖維的層狀條帶。除了上面提到的球晶和折疊鏈單晶之外，聚合物還具有各種晶體形式，例如纖維狀晶體、線狀晶體、樹枝狀晶體和延伸鏈晶體。線狀晶體和延伸鏈狀晶體都是在外力作用下形成的。當(dāng)聚合物在高壓(0.3GPa以上)下結(jié)晶時(shí)，可以得到完全擴(kuò)鏈的晶體。例如，聚乙烯在0.5GPa下等溫結(jié)晶2小時(shí)。所得晶體的長(zhǎng)度約為1米，相當(dāng)于延伸分子鏈的長(zhǎng)度。當(dāng)聚合物溶液在紡絲或塑料成型過程中被

12、攪拌、剪切和擠出時(shí)，聚合物的應(yīng)力不足以形成直鏈晶體，但它可以形成纖維狀晶體或線狀晶體。纖維狀晶體是由完全直的分子鏈組成的，晶體的總長(zhǎng)度可以大大超過分子鏈的平均長(zhǎng)度，并且分子是平行但交錯(cuò)排列的。線是由纖維狀晶體作為脊?fàn)罾w維形成的，其上附著有許多薄片。這是由于溶液在攪拌應(yīng)力的作用下，一部分聚合物鏈排列并聚集成分子束。當(dāng)攪拌停止時(shí)，這些定向分子束成為晶體中心，并繼續(xù)外延生成折疊鏈晶片。5.2.4高聚物的物理狀態(tài)轉(zhuǎn)變1。無定形聚合物的機(jī)械狀態(tài)是玻璃狀的，具有高度的彈性和粘性。在室溫下，粘性狀態(tài)的高聚物是流動(dòng)的樹脂、玻璃態(tài)的塑料和高彈性狀態(tài)的橡膠。(1)玻璃態(tài)：TTf，分子的動(dòng)能足以使鏈段和整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)

13、成流動(dòng)的粘性液體，即粘性流體狀態(tài)。在外力作用下，變形不能恢復(fù)。它可用于材料加工和成型。室溫下，粘性流體狀態(tài)的聚合物為流動(dòng)性樹脂，玻璃態(tài)的聚合物為塑料，高彈性狀態(tài)的聚合物為橡膠。結(jié)晶聚合物的機(jī)械狀態(tài)，Tf1，溫度，變形，Tf2，結(jié)晶區(qū)：結(jié)晶高彈性變形的粘性流動(dòng)狀態(tài)，無定形區(qū)：玻璃態(tài)高彈性狀態(tài)的粘性流動(dòng)狀態(tài)，5.2.5聚合物材料的性質(zhì)1。聚合物的力學(xué)性能是指聚合物在外力作用下的應(yīng)力和應(yīng)變之間的關(guān)系蠕變是指在一定溫度和小的恒定外力作用下，材料的變形隨時(shí)間逐漸增加的現(xiàn)象。它可分為一般彈性變形、高彈性變形和粘性流動(dòng)。所謂應(yīng)力松弛是指在一定的溫度和變形下，聚合物的內(nèi)應(yīng)力隨著時(shí)間的增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。例如

14、，橡膠彈性帶在開始使用時(shí)感覺很緊，使用一段時(shí)間后變得越來越松。未交聯(lián)橡膠的應(yīng)力松弛很快，可以完全松弛到零，但交聯(lián)橡膠的應(yīng)力不能完全松弛到零。當(dāng)外力是交變力而不是靜態(tài)力(即應(yīng)力周期性變化)時(shí)，應(yīng)力和應(yīng)變之間的關(guān)系會(huì)出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。所謂滯后現(xiàn)象是指應(yīng)變隨時(shí)間的變化跟不上應(yīng)力隨時(shí)間的變化的現(xiàn)象。當(dāng)應(yīng)力和應(yīng)變之間存在相位差時(shí)，每個(gè)循環(huán)都會(huì)消耗功，這被稱為機(jī)械損耗或內(nèi)耗。如果鏈條的運(yùn)動(dòng)能跟上外力的變化，內(nèi)耗就很小，反之亦然，它根本跟不上；當(dāng)鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)稍微滯后于外力的變化時(shí)，內(nèi)耗最大。2.具有普通電性能的聚合物具有優(yōu)異的絕緣體，具有大的介電常數(shù)、低的介電損耗、高頻電阻和耐電弧性；聚合物半導(dǎo)體、聚合物導(dǎo)體和聚

15、合物超導(dǎo)體，它們引入共軛雙鍵來使價(jià)電子離域；靜電現(xiàn)象(如何消除)；熱電和壓電。3.光學(xué)性質(zhì)聚合物重要而實(shí)用的光學(xué)性質(zhì)包括吸收、透明、折射、雙折射、反射、內(nèi)反射和散射。高分子光學(xué)材料具有許多優(yōu)點(diǎn)，如透明、不易破碎、加工簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉等。它們可以用作透鏡、光導(dǎo)管、光導(dǎo)纖維等。熱性能聚合物的熱性能比金屬和無機(jī)材料受溫度的影響更大。主要特點(diǎn)是：低耐熱性、低導(dǎo)熱性、高膨脹性和高化學(xué)穩(wěn)定性，5.3聚合物聚合方法，5.3.1聚合機(jī)理，雙鍵環(huán)上兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的加成聚合，開環(huán)聚合，縮聚(縮聚)，聚合反應(yīng)，鏈聚合，發(fā)生在烯烴和其它化合物之間；反應(yīng)快速連續(xù)，結(jié)構(gòu)單元和單體相同；沒有副產(chǎn)品；引發(fā)劑引發(fā)，分步聚合：發(fā)

16、生在兩個(gè)官能團(tuán)之間；逐步地，結(jié)構(gòu)單元和單體是相同的，并且可以獲得低聚物的中間產(chǎn)物，其總是有副產(chǎn)物；由催化劑等引發(fā)。5.3.2加成聚合(加成聚合)1。本體聚合：僅單體本身在引發(fā)劑或熱、光、輻射等作用下的聚合方法。也稱為嵌段聚合。(例如，高壓聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等。)2 .溶液聚合：將單體、引發(fā)劑或催化劑溶解在適當(dāng)溶劑中的聚合方法。它可以分為均相和非均相溶液聚合。(它很少用于工業(yè)，如涂料、粘合劑、合成纖維紡絲溶液等。)3 .乳液聚合：一種聚合方法，其中單體分散在介質(zhì)(通常是水)中，在表面活性劑(乳化劑)的幫助下攪拌形成乳液，并加入引發(fā)劑和其他化學(xué)助劑。成分復(fù)雜(單體、分散介質(zhì)、引發(fā)劑

17、、乳化劑)，產(chǎn)品純度低。工業(yè)主要用于生產(chǎn)合成橡膠和聚酯。4.懸浮聚合：?jiǎn)误w被強(qiáng)烈攪拌并分散成細(xì)小的液滴，這些液滴懸浮在水介質(zhì)中，溶解在液滴中的引發(fā)劑通過加熱分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體聚合。通常，它由四種基本成分組成：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、水和分散劑。主要用于合成聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等產(chǎn)品。5.3.3縮聚：通過聚合獲得的聚合物通常不是三種主要合成材料(塑料、橡膠和纖維)的最終產(chǎn)品，只能通過加工和模塑制成。聚合物加工和成型是將聚合物材料轉(zhuǎn)化為用途的工程技術(shù)根據(jù)熱性能：熱塑性和熱固性塑料根據(jù)使用性能：通用塑料、工程塑料、特種塑料熱固性通用塑料：酚醛樹脂、氨基樹脂熱塑性通用塑料：聚氯乙烯、聚烯烴、聚苯乙烯常用工程塑料：聚酰胺、聚砜、聚甲醛、聚碳酸酯、ABS塑料(丙