1、有關(guān)固體催化劑熱處理的一些想法,潘依浪,所謂的熱處理是指干燥、煅燒、活化等催化劑的高溫預(yù)處理過程。,高溫一般煅燒主要有三個目的： 除掉易揮發(fā)的物質(zhì)，保留一定的化學組成，從而使催化劑具有穩(wěn)定的活性。如我們煅燒Pt浸漬的催化劑可以起到分解該鹽使之變成有催化活性的Pt的氧化物。 使催化劑保持一定的晶形、晶粒大小、孔隙結(jié)構(gòu)和比表面。 提高催化劑的機械強度。,高溫煅燒可以引起固體催化劑的化學反應(yīng),無論我們使用的什么方法（浸漬、共沉淀）制備的固體催化劑，一般都是先生成氫氧化物或者鹽類，這些通常都是沒有活性的，需要煅燒分解該化合物，形成活性組分。還是浸漬Pt鹽的例子，在浸漬的過程中往往有如下過程： 我們有如

2、下通式： 固體（A） 固體（B）+氣體（G） 那么煅燒溫度升高和降低壓力（也可以降低氣體的分壓）都有利于分解反應(yīng)的進行。,高溫煅燒還可以引起固體催化劑顆粒度大小的變化,表1-a -Al2O3晶粒邊長的變化（煅燒2小時） 表1-b -Al2O3晶粒邊長隨時間的變化（800煅燒）,高溫煅燒還可以引起固體催化劑的內(nèi)表面的變化,煅燒溫度的影響（燒結(jié)和分解率） 煅燒時間的影響（燒結(jié)和分解率） 煅燒的不同氣氛的影響。,高溫煅燒還可以引起固體催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)的變化,煅燒的過程中，微晶由于燒結(jié)而粘結(jié)，使相鄰的微晶搭乘間架。間架中形成的空間就是顆粒之間的孔隙。物質(zhì)不同，穩(wěn)定性不同，隨著煅燒的溫度升高、時間加長，

3、可能引起催化劑孔容不變，也可能減小、增大。,這里我要提出的就是關(guān)于高溫煅燒對于固體催化劑內(nèi)表面的影響，并且重點放在煅燒氣氛對催化劑以及載體的影響上。,我們實驗室的工作及目前的文獻中在煅燒材料以及催化劑的過程中往往都比較注意考察煅燒的溫度和時間的影響，但是對于其焙燒氣氛關(guān)注較少。焙燒氣氛首先是壓強，如果我們改變煅燒的壓強那么會發(fā)生什么樣的變化呢？ 減小壓強：從前面的分析我們可以知道，減小壓強首先可以使分解更加徹底。對于活性組分而言適當?shù)脑黾臃纸饴士梢栽黾悠浠钚灾行?，使催化劑的整體活性提高。其次對于載體而言，相同的分解率在真空中（負壓）下材料的比表面往往比在空氣中要大，這方面的研究主要集中在MgC

4、O3的熱分解制備高比表面MgO研究中，時間在大約40到50年前。對于Al2O3研究較少。,在真空中高溫煅燒MgO有如下實驗事實：比表面在250度時有大幅上升，400到600度時小幅下降，以后一直保持到1000度。相對于非真空狀態(tài)其比表面大約是后者的2倍左右。用BET測定比表面時發(fā)現(xiàn)如果將處理后的樣品冷卻后暴露在空氣中，就會吸附水蒸氣，氧氣，二氧化碳等，但是只要再次脫氣處理，比表面恢復到原來的狀態(tài)。如果是在高溫下暴露在空氣中，那么比表面將不可逆轉(zhuǎn)的下降。由此我們可以認為，盡可能的趕走載體中（包括體相和表相）的水有利于提高MgO材料的比表面，但是這種提高是不那么穩(wěn)定的，在高溫下會減?。ㄆ渥兓瘷C理有

5、待下一步查閱文獻）。那么這一現(xiàn)象是否對Al2O3的研究有幫助呢？ Al2O3是否也存在類似的現(xiàn)象？,首先我們考慮Al2O3的熱分解過程，我們都知道在煅燒Al2O3時會發(fā)生如下過程：（在黑板上畫出來了）。 由此我們可以推測： 真空（負壓）狀態(tài)下， Al2O3的脫水一定比常壓下更徹底，酸性中心和堿性中心都必然增加，強酸峰要增強，總的酸性比常壓下煅燒的要強。而同時需要解決的問題是這種酸性的變化是不是不可逆的？如果再次暴露在高溫空氣中，這一變化是否會減弱？（ Al2O3 晶體的鍵強與MgO之間有一定的不同。） 真空（負壓）狀態(tài)下， Al2O3的脫水更徹底是否會影響其枳構(gòu)性能？會不會增大其比表面？會不會

6、改變其孔容孔徑分布？如果改變這種改變是否在暴露于高溫空氣中時會發(fā)生逆轉(zhuǎn)？ 增大壓強呢？ 改變其氣體環(huán)境呢？（這兩個都涉及到實驗儀器的設(shè)計和組裝）,前面考慮了煅燒的過程，接下來考慮一下預(yù)處理（可以認為是增加了一步）,我們大家在測試BET之前都要進行一個工作，那就是活化，不同的材料活化的時間和溫度不同。我們知道Al2O3在600度時焙燒的時間從5小時增加到7小時或者10小時，其變化一般都比較小。但是在實驗中我們發(fā)現(xiàn)了一個很有趣的現(xiàn)象：同一樣品活化的時間不同，測出來的BET數(shù)據(jù)并不一樣。 下表中：F表示600煅燒5小時的新鮮樣品，O表示經(jīng)1000煅燒5小時的老化樣品。a、b、c分別表示在400下抽真

7、空活化1.5小時、5.5小時、9.5小時的樣品?；罨笾苯訙y量BET，沒有在空氣中暴露。,表2 不同方法制備相同組分的鈰鋯鋁基材料的枳構(gòu)性能,因為時間和儀器的關(guān)系我只測了兩個樣品四五個數(shù)據(jù)，但是我們還是不難看出其中的變化規(guī)律，那就是：雖然我們活化的溫度比我們焙燒的溫度低了足足200度，但是延長活化時間，比表面還有明顯下降的趨勢，孔容也相應(yīng)的有小幅下降，但是孔徑分布大幅度的向中間段的孔徑分布靠攏，關(guān)于這一現(xiàn)象我們還沒有找到資料、教材有介紹，為了方便，我們姑且稱呼這種現(xiàn)象為“類老化”現(xiàn)象。隨著活化時間的延長，這種變化趨勢消失。 同時對比兩個樣品，我們發(fā)現(xiàn)兩者的變化幅度并不一樣，雖然兩者都是鈰鋯鋁，

8、但是兩者的制備方法并不一樣，于是我們是否可以推測有可能這種變化不僅僅來自于儀器或者測試的偶然，而是也存在了因為鍵強不同而引起高溫條件下材料抗負壓能力不同的這么一個必然因素在內(nèi)呢？這有待下一步在大家指導下的更多的工作。,有關(guān)孔徑與催化反應(yīng)之間關(guān)系的一點粗糙想法,潘依浪,在我們的試驗中和工作中我們都知道孔徑分布對于一個特定的催化反應(yīng)影響非常大，并且往往都有一些經(jīng)驗性的有關(guān)孔徑分布的量化標準。而在多相催化的反應(yīng)動力學中我們可以看到不同的孔徑對于催化反應(yīng)的影響是多方面的，從表觀活化能到表觀反應(yīng)級數(shù)等。那么到底對一個催化反應(yīng)而言，最佳的反應(yīng)孔徑到底是多少？是不是有什么可以進行量化的計算方法？對于偏離最佳

9、反應(yīng)孔徑的微孔，其單位面積的比表面相對于最佳孔徑時的單位比表面到底起到了多大的作用？,一些基本的定義和理想化假設(shè),我們一般將微孔假設(shè)為一個圓柱體，該圓柱體有如下的一些性質(zhì)： 內(nèi)表面光滑、催化劑的活性吸附中心分布均勻、孔從催化劑顆粒的表面一直延伸到催化劑的深處等 催化反應(yīng)往往分成如下七步： （1）反應(yīng)物分子從氣相向催化劑外表面擴散（外擴散） （2）若催化劑為多孔的，反應(yīng)物由催化劑表面沿著微孔向催化劑的內(nèi)表面擴散（內(nèi)擴散） （3）至少一種或同時幾種反應(yīng)物在催化劑表面發(fā)生化學吸附作用（吸附） （4）被吸附的反應(yīng)物分子或原子之間進行反應(yīng)，或者是氣相中的反應(yīng)物分子與這些吸附在催化劑表面上吸附態(tài)原子或分子

10、發(fā)生反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物（表面反應(yīng)） （5）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑表面脫附（脫附） （6）產(chǎn)物從催化劑的內(nèi)表面擴散到外表面（內(nèi)擴散） （7）產(chǎn)物從催化劑的外表面擴散到氣相中（外擴散）,其中（1）、（7）為外擴散，（2）、（6）為內(nèi)擴散，均為物理傳質(zhì)過程，由催化劑的顆粒度、孔隙率、微孔大小、T、P等決定。一般（1）（7）比較快，服從容積擴散理論。但是（2）（6）則比較慢了，主要服從Knudsen擴散理論。 （3）、（4）、（5）三步統(tǒng)稱為表面反應(yīng)過程或化學動力學過程，其中反應(yīng)物的吸附（3）和產(chǎn)物的脫附（5）速率由催化劑的表面性質(zhì)，比表面以及吸附和脫附活化能等因素所決定。表面反應(yīng)（4）則由吸附物的化學

11、性質(zhì)，反應(yīng)的活化能以及比表面等因素決定。 如果擴散的速度遠遠大于表面反應(yīng)的速度，那么可以認為催化劑的表面被充分的利用，并且表面反應(yīng)的速度是整個催化反應(yīng)的速控部分，反應(yīng)的表觀反應(yīng)級數(shù)與理論相符合。但是如果表面反應(yīng)的速度遠遠大于反應(yīng)物分子的擴散速度，那么催化劑的表面的使用主要集中在外表面和微孔的孔口，反應(yīng)的表觀反應(yīng)級數(shù)就為一級反應(yīng)。但是我們研究的大部分催化反應(yīng)都是處在中間狀態(tài)，也就是傳質(zhì)過程和表面反應(yīng)過程共同作用，決定整個催化反應(yīng)的反應(yīng)速度。其表觀反應(yīng)級數(shù)一般都和理論值之間有一定的偏移。 而孔徑大小主要是影響到內(nèi)擴散，也就說我們可以認定孔徑的大小與表面反應(yīng)過程之間的關(guān)系可以忽略（但也必須在一定值之

12、上）。,催化反應(yīng)的首要問題是有效碰撞。這種碰撞不是反應(yīng)物分子之間的碰撞，而是反應(yīng)物分子與催化劑活性吸附中心之間的有效碰撞。當在單位面積上發(fā)生的碰撞數(shù)目一定的時候，我們就可以認為該反應(yīng)的反應(yīng)速率一定了。也就是說我們要考察的就是孔徑對于這種碰撞的影響。,我們假設(shè)了理想孔的內(nèi)表面處處相同，吸附活性中心分布均勻，那么有效碰撞與總的碰撞有簡單的線性比例關(guān)系。即我們需要討論的只是反應(yīng)物分子與孔壁之間的碰撞總數(shù)。 首先根據(jù)氣體的動力學理論，我們知道在一定的壓力下，單位時間里氣體分子與單位吸附劑表面的碰撞數(shù)為P/（2mT）1/2，其中P為壓力，為Boltzmann常數(shù)，m為氣體分子的質(zhì)量。 此外，在微孔中擴散

13、的氣體服從第一擴散定律，于是有： dN/dt=-SDdC/dx 其中dN/dt表示在單位時間擴散通過S截面的分子數(shù)目；dC/dx是反應(yīng)物在S截面附近的濃度梯度；D為擴散系數(shù)。,對于Knudsen擴散，D=2rv/3。其中r是孔半徑，v是氣體分子的平均速度，等于（8T/ m ）1/2。由上可以看出分子的擴散和孔徑成正比。 我們在圓柱體微孔模型中任意取長為dx的一小段距離進行考察，我們知道某氣體的分壓就是多組分氣體中該組分的濃度。,我們可以就此在dx的這段距離里建立單位時間內(nèi)一個反應(yīng)物氣體分子與催化劑吸附面之間碰撞總數(shù)與壓強相關(guān)的方程： 2 rdx*P/（2mT）1/2*dt,但是我們還可以從另個角度考慮總的碰撞數(shù),由擴散第一定律我們可知單位時間內(nèi)穿過該S截面的總的分子數(shù)目為dN=-SDdC/dx*dt，