1、chapter6- 苯環(huán)上的親電取代的定位效應,1,本章主要內(nèi)容,1定位效應 2定位效應的解釋 3定位規(guī)律的應用 4烷基苯側(cè)鏈的反應,2,1定位效應,當苯環(huán)上已有一個取代基，再進行取代反應時，第二個取代基進入苯環(huán)的位置，取決于第一個取代基,苯環(huán)上原有的第一個取代基稱為定位基。 苯環(huán)上原有的取代基可以支配另一個取代基進入苯環(huán)的位置的這種作用稱為定位效應。,3,活化基、鈍化基,苯環(huán)上原有的取代基，若使苯環(huán)易發(fā)生取代反應的叫做活化基，相反，使苯環(huán)難發(fā)生取代反應的叫做鈍化基。一般活化基屬于鄰、對位定位基，鈍化基則屬于間位定位基。,4,例如，在甲苯硝化反應中，主要得到鄰位和對位取代產(chǎn)物（活化基）,5,在

2、苯甲酸硝化反應中，則間位的取代產(chǎn)物為主。,6,取代基分類,根據(jù)定位效應的不同，把取代基分為兩類：第一類定位基主要使新導入的基團進入其鄰位和對位，稱為鄰、對位定位基；第二類定位基主要使新導入的取代基進入其間位，稱為間位定位基。,7,鄰、對位定位基除鹵素外，一般使苯環(huán)活化。這類定位基的結構特征是與苯環(huán)直接相連的原子不含重鍵，多數(shù)含有未共用電子對。屬于這類定位基的有： NR2，NH2，OH，OR，NHCOR，OCOR，CH3（R）， Ar，X（Cl、Br、I）等 間位定位基使苯環(huán)鈍化。結構特征是：在定位基中與苯環(huán)直接相連的原子一般含有重鍵或帶有正電荷。這類定位基如下： NR3+，NO2，CF3，CC

3、l3，CN，SO3H，CHO，COR，COOH等,8,苯的多元取代基的定位效應常從實驗測得,歸納起來有以下規(guī)律： a活化基團的作用超過鈍化基團； b取代基的作用具有加和性； c第三取代基一般不進入1，3-取代苯的2位。,9,2定位效應的解釋,當苯環(huán)上取代基就能使苯環(huán)的電子云分布發(fā)生改變。鄰、對定位基一般都是斥電子基團，能使苯環(huán)電子云密度增高，尤其是定位基的鄰位和對位電子云密度增加更為顯著，所以這一取代基有利于苯環(huán)的親電取代反應，對苯環(huán)有致活作用；由于鄰、對位電子云密度更高，所以親電試劑易進攻鄰、對位碳原子。間位定位基則對苯環(huán)起吸電子作用，使苯環(huán)電子云密度降低,因而不利于苯環(huán)的親電取代反應，即起

4、鈍化作用，其中間位電子云密度降低最少，所以親電試劑易進攻間位。,10,甲基的斥電子誘導效應誘導效應和超共軛效應的方向是一致的，都使苯環(huán)上的電子云密度增加，特別是甲基的鄰位和對位增加得更多。因此甲苯的親電取代反應比苯容易，取代作用主要發(fā)生在甲基的鄰位和對位。,11,羥基，氧的電負性比碳大，羥基對苯環(huán)有吸電子的誘導效應，使苯環(huán)上的電子云密度降低，氧上的一對未共用電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生給電子的共軛效應。在反應中，動態(tài)的給電子的共軛效應占主導地位?？偟慕Y果是氧上電子向苯環(huán)上轉(zhuǎn)移，使苯環(huán)上的電子云密度升高，所以苯酚的親電取代比苯容易。,12,苯酚發(fā)生親電取代時，在鄰、對位取代的中間體共振式中，（4）和（5

5、）特別穩(wěn)定。氧與苯以雙鍵相連，使所有原子（除氫外）都形成八隅體.,13,在（4）.(5)結構中，氧與苯以雙鍵相連，使所有原子（除氫外）都形成八隅體，具有穩(wěn)定的惰性氣體的電子層結構，故特別穩(wěn)定。間位取代的中間體共振式卻不存在這種穩(wěn)定結構，因此鄰、對位的取代速率大于間位，產(chǎn)物以鄰、對位為主。,14,與羥基類似的基團如OR、NH2、NR2、NHCOR等，與苯環(huán)直接相連的原子上具有未共用電子對的基團都有這種作用，它們通過孤對電子與苯環(huán)的共振形成八隅體，穩(wěn)定碳正離子，這種穩(wěn)定作用比烷基與苯環(huán)的超共軛作用大得多，因此它們對苯環(huán)有較強的致活作用， 且為鄰對位定位基。,15,硝基苯分子中，對苯環(huán)起著吸電子誘導

6、效應，同時硝基中氮氧間的鍵與苯環(huán)的大鍵構成共軛，由于氧和氮的電負性均比碳強，使共軛體系的電子云移向硝基，誘導和共軛的方向一致，都使苯環(huán)上的電子云密度降低，特別是硝基的鄰位和對位上降低得更顯著，而間位的電子云密度降低得少些，硝基苯進行親電取代反應比苯困難，且主要產(chǎn)物是間位取代物。,16,親電試劑進攻苯環(huán)時，在鄰、對位取代中間體的三種共振式中，都有一個最不穩(wěn)定的共振式（6）、（7），在這種共振式中，苯環(huán)上帶正電荷的碳與吸電子的NO2直接相連，使正電荷比較集中，較不穩(wěn)定。,17,而間位取代中間體的共振式中，沒有這種最不穩(wěn)定的結構，相對來說比較穩(wěn)定。故間位取代速率較快，主要產(chǎn)物位間位取代異構體。,18

7、,其它吸電子基如N+(CH3)3、CF3、SO3H、CHO、CN等，對苯環(huán)的鈍化作用類似于硝基，它們都使苯環(huán)上的電子云密度降低，相對來說，間位降低得較少，故取代反應主要發(fā)生在間位，它們?yōu)殚g位定位基。,19,3定位規(guī)律的應用,應用定位規(guī)律，可以預測取代反應的主要產(chǎn)物及如何選擇適當?shù)暮铣陕肪€等。,20,例如，從苯合成間硝基溴苯，應先硝化后溴代；而合成鄰或?qū)ο趸灞剑瑒t應先溴化后硝化：,21,應用定位規(guī)律也可以推測二取代苯進行取代反應時，進攻基團主要進入的位置。例如下列化合物新導入的基團主要進入箭頭所指的位置上去：,22,已有的兩個取代基定位效應不一致，在這種情況下，主要產(chǎn)物中第三個取代基的位置決定于活化作用較強的基團。值得注意的是在利用定位規(guī)律時，要注意到大基團的空間效應等因素。,23,4.烷基苯側(cè)鏈的反應,a烷基苯側(cè)鏈的氧化反應 b烷基苯側(cè)鏈的取代反應,24,a烷基苯側(cè)鏈的氧化反應 苯環(huán)相當穩(wěn)定, 一般的氧化劑（如高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硫酸和稀硝酸等）都不能使苯氧化。烷基苯在這些氧化劑的作用下，則發(fā)生側(cè)鏈氧化.,25,但不論側(cè)鏈多長最后都氧化成一個與苯環(huán)直接相連的羧基 .,26,若與苯環(huán)直接相連的碳上不具有氫，則不發(fā)生側(cè)鏈氧化反應。例如：,27,b烷基苯