1、第三章 高聚物的結構,31 大分子鏈的近程結構 32 大分子鏈的遠程結構 33 大分子鏈聚集態(tài)結構,聚合物是由許多單個的高分子鏈聚集而成，因而其結構有兩方面的含義：（1）單個高分子鏈的結構；（2）許多高分子鏈聚在一起表現(xiàn)出來的聚集態(tài)結構?？煞譃橐韵聨讉€層次：,高聚物的結構分類,1.結構單元的化學組成 結構單元的化學組成直接影響聚合物的分子鏈形態(tài)和性質(zhì), 差別在于側基的不同。 (1)碳鏈高分子:,主鏈全為CC，加聚反應所得碳鏈高分子，如: PE、PP、PVC、PS、PB等，差別在于側基的不同。 (CH2CH2)n Polyethylene (PE) (CH2CH)n Polypropylene

2、(PP) CH3, 3-1 高分子鏈的近程結構,這一類高分子主要通過加成反應制備. 這一類高分子的特點: 優(yōu)點： 大多數(shù)都具有好的可塑性； 通常來講加工成型比較容易； 原料來源比較豐富，成本低； 缺點： 大多數(shù)都容易燃燒； 耐熱性比較差； 容易老化；,（2）雜鏈高分子 主鏈除碳原子以外，還有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同樣以共價鍵相連接。由于主鏈是由兩種以上的不同原子組成，所以稱為雜鏈高分子（hetero chain polymer）。如: PA、PET、PBT、POM、PC等，由縮聚和開環(huán)反應制得。 (CH2-O-)n Acetals (Polyether) (POM) (CH2CH2S

3、S)n Polysulfone Rubber 這一類高聚物主要是通過縮合聚合或者開環(huán)聚合反應制備。特點是耐熱性和強度性能都比純粹的碳鏈高聚物要高一些。通?？梢宰鳛楣こ趟芰稀５蛑麈湈в袠O性，容易水解、醇解或者酸解。,（3）元素有機高分子 主鏈含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子，稱為元素有機高分子。一般具有無機物的熱穩(wěn)定性和有機物的彈性與塑性。如：聚二甲基硅氧烷,CH3 CH3 (SiO SiO)n CH3 CH3 這一類高聚物耐熱性能都比較好，但成本比較高。,(4)無機高分子 這種高分子主鏈上不含碳原子，也不含有機取代基，是純粹由其他元素組成的高分子。如：二氧化硅、聚二硫化硅、聚二氯

4、一氮化磷、等。 這一類高分子由于元素的成鍵能力較差，通常得到的高聚物分子量比較低，而且容易水解，強度也比較差。但這種高聚物的耐熱性、硬度非常高。,2、結構單元鍵接方式,（1）均聚物結構單元順序 鍵接結構是指結構單元在高分子鏈中的聯(lián)結方式。對于單烯類單體（ ）在聚合過程中可能的鍵接方式有頭頭鍵接、尾尾鍵接和頭尾鍵接:,這種鍵接方式不同主要由單體性質(zhì)、反應條件和催化劑共同決定。 也有可能是兩種方式同時出現(xiàn)的無規(guī)鍵接。這種由結構單元間的連接方式不同所產(chǎn)生的異構體稱為順序異構體。 大多數(shù)是頭尾鍵接,（2）共聚物的序列結構 兩種以上單體單元組成的共聚物，除了存在均聚物所具有的結構因素外，又增加了平均組，

5、單體單元的序列長度等問題。 對共聚物來說，按其結構單元在分子鏈內(nèi)排列方式的不同，可分為無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。 交替共聚(alternated) 50的丁二烯和50的丙烯共聚得到與天然橡膠相近的共聚物。,無規(guī)共聚(random) 75的丁二烯和25的苯乙烯共聚得到丁苯橡膠。 接枝(graft)共聚 20%的丁二烯和80%的苯乙烯接枝共聚，可以得到耐沖擊聚苯乙烯；聚丙烯晴和甲基丙烯酸磺酸鈉通過接枝共聚可以改善染色性。,嵌段(block)共聚 順丁二烯（M=4104），苯乙烯（M=1.5104）通過嵌段共聚得到熱塑性丁苯橡膠，這種材料在120OC為熔融體，可以進行注塑成型。

6、,3.高分子鏈的幾何形狀 高分子的性能與其分子鏈的幾何形狀也有密切關系 （1）線型高分子 這一類高分子很多，如無支化的聚乙烯、定向聚丙烯、無支化的順式1，4-丁二烯、天然橡膠及縮聚物(聚酯、尼龍等)。 例如無支鏈的聚乙烯,這類高聚物的主要特點是，由于大分子鏈之間沒有任何化學鍵連結，因此它們?nèi)彳?，有彈性，在加熱和外力作用下，分子鏈之間可產(chǎn)生相互位移，并在適當?shù)娜軇┲腥芙猓梢猿榻z，也可成膜，并可熱塑成各種形狀的制品，故常稱為熱塑性高分子。,（2）支鏈高分子 在主鏈上帶有側鏈的高分子為支鏈高分子。,按支鏈的長短可分為短支鏈和長支鏈，它們對高分子性能的影響也不同。短支鏈使高分子鏈之間的距離增大，有利

7、于活動，故流動性好；而支鏈過長則阻礙高分子流動，影響結晶，降低彈性?？偟膩碚f，支鏈高分子堆砌松散，密度低，結晶度低，因而硬度、強度、耐熱性、耐腐蝕性等也隨之降低，但透氣性增加。,3）交聯(lián)高分子 高分子鏈之間的交聯(lián)作用是通過支鏈以化學鍵連接形成的。交聯(lián)后成為網(wǎng)狀結構的大分子，稱為交聯(lián)高分子。一塊交聯(lián)高聚物可看作是一個“大分子”，形狀也被固定下來。 例如硫化橡膠,交聯(lián)高分子與前述兩種高分子在性能上有較大的差別，因為它成為既不溶解也不能熔融的網(wǎng)狀結構。因此它的耐熱性好，強度高，抗溶劑力強，并且形態(tài)穩(wěn)定。,4.高分子鏈的構型,構型(configuration)：具有不對稱C原子 的分子中化學鍵所固定的

8、原子在空間的幾何排列。要改變，需化學鍵的斷裂和重排。 ）旋光異構 具有四個不同取代基的C原子（不對稱C原子，asymmetric carbon atom)在空間有兩種可能的互不重疊的排列方式，成為互為鏡像的兩種異構體(isomer)，并表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構體。,結構單元為CH2C*HR 的高分子，由于C*兩端鏈節(jié)不完全相同（R1與R2不同 ），兩種旋光異構單元存在。 單中心等規(guī)聚合體：每個結構單元只有一個手性C原子。,三種鍵接方式，立體構型（tacticity)： 全同立構(isotactic): 由一種旋光異構單元鍵接而成 。 間同立構(sydiotactic): 由兩種旋光異構

9、單元交替鍵接而成。 無規(guī)立構(atactic): 二種旋光異構單元完全無規(guī)鍵接而成。,全同和間同立構聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構聚合物,如果每個結構單元上含有兩個立體異構中心，則異構現(xiàn)象就更加復雜,全同立構 Isotactic,間同立構 Syndiotactic,無規(guī)立構 Atactic,2）幾何異構體 幾何異構體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結構上取代基的構型不同引起的 如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有,順式構型,反式構型,聚異戊二烯,順式聚異戊二烯（天然橡膠） ： 等周期為 8.1；分子易內(nèi)旋轉(zhuǎn)具有彈性； 規(guī)整性差不易結晶 ；熔融溫度 30 ,反式聚異戊二烯（古塔波膠） ： 等周期為 4.7；分子

10、不易內(nèi)旋轉(zhuǎn)無彈性； 規(guī)整性好較易結晶；熔融溫度 70 ,3） 立構規(guī)整性聚合物的性能, -烯烴聚合物 聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力 聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶，高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性 如：無規(guī)PP，非結晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大,全同PP和間同PP，是高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維 全同PP的Tm為175 ，可耐蒸汽消毒，比重0.90,二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有較高的熔點,對于合成橡膠，希望得到高順式結構,全同 Tm 128 間同 Tm 156,1, 4聚合物,反式1, 4聚合物,Tg = 8

11、0, Tm = 148 較硬的低彈性材料,順式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠,32 大分子鏈的遠程結構,遠程結構：一根分子鏈的“形狀” “形狀” ；一般是卷曲成無規(guī)的線團 卷曲成團的特性稱高分子鏈的柔順性 柔順性： 是高聚物特有的一種屬性 是決定高分子“形態(tài)”的主要因素 是橡膠高彈性能的根由 對高聚物的物理、化學、力學、 熱性能、溶解性能等起有根本的作用,1.高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構象 構象：由于單鍵（鍵）的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而產(chǎn)生 的分子在空間的不同形態(tài)。它是不 穩(wěn)定的，分子熱運動即能使其構象 發(fā)生改變 構型：分子中由化學鍵所固定的原子在 空間的排列。它是穩(wěn)定的，要改變

12、構型必需經(jīng)化學鍵的斷裂、重組。,（1）小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構象,乙烷分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)： 非鍵合的H原子之間的距離：2.262.372.4 疊同式（順式） 交叉式（反式）,由于非鍵合原子間的相互作用 內(nèi)旋轉(zhuǎn)時會受到阻礙（位壘）。乙烷分子：2.9kcal/mol 乙烷分子的位壘分布曲線,(2)高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn),C-C鍵角10928。 鍵由電子組成，電子云分布軸對稱，CC單鍵可以繞軸內(nèi)旋轉(zhuǎn)。,高分子在空間的形態(tài)有無數(shù)個。 由此看來，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鍵呈卷曲構象的原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，卷曲的趨勢越大。,大分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構象的性能稱為大分子鏈的柔順性。 大分子鏈能形成的構象數(shù)越多，柔順性越大。,高

13、分子鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)賦予高分子柔性，高分子鏈越長,可供單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)越多，高分子鏈產(chǎn)生的構象數(shù)越多，則高分子的柔性也就越好。 在高分子的全部構象中，絕大多數(shù)構象都處于完全伸直和完全卷曲這兩種構象之間,所以說其自然狀態(tài)總是趨于卷曲的，如果施以外力使其伸長，那么除去外力，它就會回縮到勢能較小的卷曲狀態(tài),這種能拉長又能回縮的性能就是高分子普遍存在一定彈性的原因。,(3)柔順性的表征,末端距 高分子兩端點間的距離稱為末端距.,根據(jù)高分子末端距的長度判斷高分子的柔順性，可將高分子分為剛性鏈和柔性鏈。,每一鏈段包含結構單元數(shù)越多，柔順度越小。,鏈段,鏈段就是假設高分子鏈中可以自由旋轉(zhuǎn)的最小單元.每個鏈段

14、可包括若干個結構單元,可以是3-5 個不等，沒有固定的結構，因而鏈段長短也是統(tǒng)計平均值。鏈段的長短取決于鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能力，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易則鏈段短，柔順性大；內(nèi)旋轉(zhuǎn)難則鏈段長，剛性大。,（1）主鏈結構 當主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。 因為O、N原子周圍的原子比C原子少 ，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻小；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。 如：,2.影響高分子鏈柔性的因素,苯環(huán)或共軛雙鍵：,當主鏈中由共軛雙鍵組成時，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。,如：聚乙炔和聚苯,例1： 順聚丁二烯=1.68 聚乙烯=1.

15、84,孤立雙鍵：,例2： 聚氯丁二烯（氯丁橡膠） 聚氯乙烯,取代基（側基）,極性：,取代基的極性越大，極性基團數(shù)目越多，相互作用越強，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：,非極性,空間位阻 分子鏈間距,取代基為剛性，空間位阻越大，柔性越低。,取代基為柔性，分子鏈間距越大，柔性越高。,對稱性取代基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：,（3）氫鍵 如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性，降低柔性。,（4）交聯(lián),柔性下降,交聯(lián)密度低影響較小 交聯(lián)密度增加柔性急劇下降 交聯(lián)密度極高剛性,如：1 硫

16、化橡膠 2 熱固性塑料,33 高聚物聚集態(tài)結構,聚集態(tài)結構：高分子鏈之間的排列和堆砌結構，也稱為超分子結構。 聚集態(tài)結構的變化導致材料的性能變化。 加工中賦予材料以什么樣的聚集態(tài)結構，直接影響使用的性能。,1. 高分子間的相互作用力-范德華力與氫鍵,分子間的作用力包括范德華力（靜電力、誘導力、色散力）和氫鍵。 (1)靜電力 是極性分子之間的引力。極性分子都具有永久偶極，偶極之間存在靜電相互作用能。對于偶極距分別為1， 2的兩種極性分子，相互作用能： 作用能范圍：13-21KJ/mol,（2）誘導力： 極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導偶極間的相互作用。 由于極性分子周圍的分子電場存在

17、，在其周圍的其它分子不管有無極性，與極性分子靠近時，都將產(chǎn)生誘導偶極，因此誘導力存在于極性分子與極性分子之間，也存在于極性分子與非極性分子之間。對于相距為R的兩分子。 作用能：6-13KJ/mol,（3）色散力 分子瞬時偶極之間的相互作用力。 由于電子在不停的旋轉(zhuǎn)，原子核不停的振動，某一瞬間，分子的正負電荷中心不重合，產(chǎn)生瞬時偶極。 I：電離能；EL：0.8-8KJ/mol 極性高聚物之間主要以靜電力為主，而非極性的PP、PE為色散力。范德華力存在于一切分子中，無方向性，飽和性，作用范圍約1nm，作用能比化學鍵小12個數(shù)量級。,（4）氫鍵(hydrogen bond) 極性共價鍵X-H的氫原子

18、與電負性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的鍵，鍵能為：2042KJ/mol，僅次于主價力。 由于H原子半徑很小，0.03nm，又無內(nèi)層電子，可以與帶多余電荷的Y原子充分接近，但只能有一個，如果有另一個原子再接近，則它將受到X,Y的共同推力，因而氫鍵有飽和性。為使Y與X-H的作用強烈，要求Y電子孤對盡量與X-H鍵方向一致，因此H鍵有方向性。,（5）內(nèi)聚能密度(cohesive energy density) 分子間作用力影響物質(zhì)的許多重要性質(zhì)，如沸點、熔點、氣化熱、熔融熱。 高聚物分子間的作用力大小通常采用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度來表示。 內(nèi)聚能：克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其

19、引力之外所需的能量。 Hv： 摩爾蒸發(fā)熱 RT：轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功,內(nèi)聚能密度(CED): 單位體積的內(nèi)聚能 對于低分子化合物，其內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱，可以直接由熱力學數(shù)據(jù)估計其內(nèi)聚能密度。然而由于高聚物不能汽化，故間接計算（近似于最良溶劑）。,2.高聚物結晶的形態(tài),高聚物的晶體以許多種形式存在，主要有單晶、 片晶、纖維狀晶、球晶等。它們都有各自獨特的形 態(tài)，下面我們介紹幾種主要的形態(tài)：,1）單晶 所有的分子在空間的排列都具有三維有序排列，同時在一定的方向上，每隔一定的距離周期性地重復出現(xiàn)。 高聚物的單晶最早是在1953年報道出來的。 高分子單晶是在極稀的溶液中培養(yǎng)出來的（C=

20、0.010.1%）。通常是加熱到高聚物的熔點以上，然后慢慢地冷卻下來。在電子顯微鏡下可以直接觀察到它們有規(guī)則的幾何形狀：,2）球晶 其外形象球一樣的一種晶體形態(tài)。許多高聚物在本體結晶時，幾乎都可以生成球，而球晶是高聚物多晶體的一種主要形式。球晶可以從濃溶液中沉淅出來，也可以在熔體冷卻時得到。 球晶是由一個晶核開始，以相同的速度同時向空間各方向放射生長形成高溫時，晶核少，球晶大。 溫差大時，晶核大量發(fā)生，球晶相互碰撞，球晶與球晶之間交界面同速生長，兩球界面為平面，不同時間，速度為同轉(zhuǎn)曲面。 球晶的生長是由徑向發(fā)射生長的微纖組成，這些微纖是長條狀晶片，厚度在10-20nm。片晶與片晶之間為非晶。,

21、球晶是一種非常普遍的晶體形態(tài)，存在于所有可以結晶的高聚物中； 通常溫度較高時，形成的球晶晶體結構比較緊密，強度也較高，反之，在溫度較低時生成的球晶，晶體結構比較疏松，強度也低一些； 在快速降溫時生成的球晶較小，其透明和柔軟性也較好，因此，要獲得透明性好的制品，降溫速度可以快一點； 加入成核劑可以生成小而均勻的球晶，可以提高透明性和抗沖擊性能； 可以通過共聚或者共混的方法來改進分子的規(guī)整性，降低高聚物的結晶能力，有利于生成小的球晶。,3）串晶(shish-kebab) 當存在流動場時，高分子鏈的構象發(fā)生畸變；成為伸展的形式，并沿流動的方向平行排列，在適當?shù)臈l件下，可發(fā)生成核結晶，形成纖維狀晶。因

22、此纖維狀晶也是由完全伸展的分子鏈組成的。,4）樹枝狀晶 從溶液中析出結晶時，當結晶溫度較低，或溶液的濃度較大，或分子量過大時，高聚物不再形成單晶，結晶的過度生長將導致較復雜的結晶形式。這種條件下，高分子的擴散成了結晶生長的控制因素，這時，突出的棱角在幾何學上將比生長面上鄰近的其他點更為有利，能從更大的立體角接受結晶分子，因此棱角處傾向于在其余晶粒前頭向前生長變細變尖，從而更增加樹枝狀生長的傾向，最后形成樹枝狀晶。,3.高分子聚集態(tài)結構模型 3.1高聚物的晶態(tài)結構模型 關于結晶結構模型隨著人們對高聚物結晶的逐 步認識，在已有實驗事實的基礎上，提出了各種各 樣的結構模型。但是由于歷史條件的限制，各

23、種模 型都或多或少帶有一定的片面性；不同觀點之間的 討論至今還在進行，各種模型還沒有一定的結論。 在這里我們只簡單地介紹幾種主要的結構模型，使 我們對高聚物的結晶有一個初步的認識。,（1）纓狀微束模型 這個模型是20世紀40年代由 (Gerngross)根格洛斯對凝膠提出來的。這個模型的提出，打破了以往認為高分子無規(guī)線團是雜亂無章的聚集態(tài)的概念，證明了不完善結晶結構的存在。 這個模型認為：在結晶高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)互相穿插，同時存在于結晶高聚物中。在晶區(qū)中，分子鏈相平行排列，形成規(guī)整的結構，但晶區(qū)的尺寸非常小，一根分子鏈可以同時通過幾個晶區(qū)和非晶區(qū)；而在非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無序的。

24、而在拉伸過程中，這類結晶高聚物的晶區(qū)部分朝著外力的方向取向。,纓狀微束模型(fringed micell model),理論要點： ）聚合物中晶區(qū)非晶區(qū)同時存在； ）晶區(qū)無規(guī)取向，非晶區(qū)無序； ）一根分子鏈可同時穿越幾個晶區(qū)與非 晶區(qū)； 解釋事實： ）晶區(qū)長度比分子鏈短 ）聚合物宏觀密度比晶區(qū)密度小 ）高分子有一定熔程，是由于晶區(qū)尺寸 不同；,矛盾： ）晶區(qū)與非晶區(qū)可分，按這個模型是不可分的。癸二酸乙二醇酯球晶用苯蒸氣處理可得球晶； ）單晶的存在。Keller于1957年從二甲苯得到50m菱形的PE單晶，測得晶片厚10nm，且厚度與分子量無關。分子鏈垂直于晶片。,事實上，以x射線研究晶體，觀察

25、范圍僅0.1-10nm區(qū)域，因而得到的只是晶體中原子排列乃至鏈段排列的微觀信息，不可能觀測到整個晶體的亞微觀信息。50年代，電子顯微術的發(fā)展，使人們可以在微束尺寸上觀察晶體結構。通過觀察，人們能夠看到高分子異常規(guī)整的外形，并可直接測定晶片厚度。通常晶片厚約10nm，且經(jīng)研究證明分子鏈軸方向同單晶薄片垂直，而伸展的高分子可達100nm以上，那么從晶片中伸出來的高分子哪去了？只能再折回到晶片中去。這就要求否定纓狀微束，從而導致折疊鏈模型的建立。,（2）折疊鏈模型 這個模型最早由斯托克斯（Storks）在1938年提出的，但在當時沒有能被接受。直到1957年凱勒（Keller）從稀溶液中培養(yǎng)出聚乙烯

26、單晶體，由電子顯微鏡測定并計算出它的厚度在40100Ao,由于單晶只存在于晶相中并且有清晰的界面，然而纓狀微束模型不能解釋這一現(xiàn)象。 這個模型認為：在晶體中，大分子不改變原來分子鏈的鍵角、鍵長而非常有規(guī)則地反復折疊成鏈帶，其厚度相當于折疊周期，大約為100Ao，而通常大分子的長度大于104Ao，所以分子鏈只能在晶片中進行折疊，而且分子鏈與平面垂直。,折疊鏈模型(folded model),但也有一些實驗事實是折疊鏈模型所不能解釋的。人們發(fā)現(xiàn)，即使在高聚物單晶中，仍然存在著晶體缺陷，特別是單晶體的表面結構非常松散，從而使得單晶體的密度小于理想晶體的密度。有人做了一個實驗：用發(fā)煙硫酸將單晶體的表面

27、層腐蝕掉以后，若這時的結晶度為100%，則原來的單晶體的結晶度只有7585%。這就是說，即使是單晶體，其表面層在一定程度上是無序的，分子鏈不可能象折疊鏈模型所描述的那樣規(guī)整地進行排列，因此，非斯（Fisher）提出了所謂的松散折疊鏈模型。,（3）松散折疊鏈模型 這個模型認為：在結晶高聚物中，仍以折疊鏈為基本結構單元，只是折疊處可能是一個環(huán)圈，這個環(huán)圈松散而不規(guī)則，而在晶區(qū)中，分子鏈的相鄰鏈段仍然是相鄰排列的。,鄰近松散折疊鏈模型(loose loop model),（4）多層片晶的折疊鏈模型 有人認為：規(guī)整折疊和松散折疊這兩種模型只不過是折疊鏈模型的兩個基本模型而已，實際情況可能都存在。而且在

28、多層片晶中，分子鏈應該可以跨層折疊，即在一層晶片中折疊幾個來回之后，轉(zhuǎn)到另一層去再折疊，但層與層之間存在鏈的連接。,近鄰松散折疊鏈模型,(5) 隧道折疊鏈模型 鑒于實際高聚物結晶大多數(shù)是晶相與非晶相共存，而各種結晶模型都有片面性，因此霍斯曼（R. Hosemann）綜合了各種結晶模型，提出了一個折衷的模型，稱為隧道折疊鏈模型，這個模型綜合了在高聚物晶態(tài)結構中可能存在的各種形態(tài)，因而特別適用于描述半結晶高聚物中復雜的結構形態(tài)。,隧道-折疊鏈模型,（）P. J. Flory 插線板模型 P. J. Flory 從他的高分子無規(guī)線團形態(tài)的概念出發(fā)，認為高聚物結晶時，分子鏈作近鄰規(guī)整折疊的可能性是很小

29、的。因此他提出了另一個模型。,這個模型認為：高聚物結晶時結晶速度很快，分子鏈根本來不及作規(guī)整地折疊，而只能對局部鏈段作必要的調(diào)整，以便進入晶格，即分子鏈是完全無規(guī)進入晶片的。在晶片中，并不是同一條分子鏈連續(xù)排列下來，而是分別屬于不同的分子鏈；在非晶區(qū)中的那段分子鏈，如同接線板上的電線一樣，既沒有規(guī)律，也不緊湊，并認為一根分子鏈可以從一個晶區(qū)通過非晶區(qū)，進入另一個晶區(qū)，也可以再進入原來的晶區(qū)，但并不和原來的那段分子鏈相鄰排列。,Flory的插線板模型(switch board model),Flory的插線板模型(switch board model),3.2 非晶態(tài)結構模型 非晶態(tài)可源于以下幾

30、個方面： 1)分子鏈結構不規(guī)整，不能滿足結晶要 求，如無規(guī)聚合物。 2)鏈結構滿足結晶的規(guī)整性要求，但速度 很慢，通常得到非晶，如PC,PET 3)低溫下結晶性好，常溫下不結晶的材 料，如天然膠，順丁膠等。 4)結晶聚合物在其熔體，過冷體中。 5)結晶聚合物中的非晶態(tài)。,高分子的非晶態(tài)模型目前還處于爭論階段，其焦點是處于完全無序還是局部有序，也就是Flory和Yeh的爭論。 (1) Flory的非晶“無規(guī)線團模型” 理論上： 不管在溶液，熔體，本體中，都是無規(guī)線團，構象分布服從高斯分布。是一個均相體系.,證據(jù)上： 利用此模型很好解釋了橡膠彈性理論，即 在橡膠的彈性模量同應力，溫度的關系在 加入

31、稀釋劑體系中不存在反常行為，說明 非晶態(tài)高分子不存在可被拆散的有序結 構。 2) 非晶態(tài)高聚物的本體和溶液中分別用輻射 交聯(lián)，結果表明分子內(nèi)交聯(lián)在本體中并不 比溶液中大。 3) 利用小角中子散射，將氘代的聚合物與未 氘代的組成固體溶液，用中子散射測氘代 高聚物的均方回轉(zhuǎn)半徑。,Flory的非晶“無規(guī)線團模型”,(2) G. S.Y. Yeh 模型 這是Yeh于1972年提出的，也稱為兩相球粒模型。 兩相球粒模型認為：非晶態(tài)高聚物是由存在一定程度的局部有序區(qū)，粒間區(qū)（無規(guī)線團）組成，而且一根分子鏈可以通過幾個粒子相和粒間相。 在有序區(qū)中，分子鏈是互相平行排列的，其有序程度主要與鏈本身的結構，分子

32、間力以及熱歷史有關，大小為2040。,在粒間區(qū)中，主要由無規(guī)線團，低分子物，分子鏈末端以及連接鏈組成，大小為1050。 而在有序區(qū)和粒間區(qū)之間有一個粒界區(qū)，這一部分主要因折疊鏈的彎曲部分，鏈端，纏結點以及連接鏈組成，大小為1020。,兩相球粒模型,粒界區(qū),有序區(qū),粒間區(qū),結論： 通過對上述晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物結構模型的討論我們得到如下結論： ）結晶高聚物中存在著晶態(tài)和非晶態(tài)，即使是結晶非常完善的單晶體，也還是存在著晶體缺陷，即晶態(tài)和非晶態(tài)共存； ）高聚物的非晶態(tài)主要由完全無序的無規(guī)線團和局部有序部分組成；,34 高聚物的結晶過程,4.1高分子結構與結晶能力 (1)鏈的對稱性 對稱性好的高聚物容易

33、結晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯等高聚物不但容易結晶，而且結晶度還非常高。 CH2CH2 CF2CF2 CH2CHCL2 CH2C(CH3)2,(2) 鏈的規(guī)整性 有規(guī)立構的高聚物都具有較高的結晶能力和結晶度，而且等規(guī)度越高結晶能力就越大。許多-烯烴通過定向聚合，都能得到有規(guī)立構的結晶高聚物。 對于雙烯類高聚物，通過定向聚合得到全反式或者全順式結構的高聚物，也能結晶，而且全反式高聚物的結晶能力大于全順式高聚物的結晶能力。例如：順丁橡膠和天然橡膠，結晶度約30%。,C C C C C C C C C C C,（3）共聚物的結晶能力 共聚破壞了分子鏈結構的規(guī)整性和對稱性，因此共聚物的結晶能力通常比均聚物

34、的結晶能力要差。例如：乙烯和丙烯共聚得到不結晶的乙丙橡膠。 （4）分子鏈的柔順性 高聚物在結晶時，要通過鏈段的運動使得分子鏈向晶粒表面擴散并進入晶體結構，所以通常來講，高分子鏈柔順性好的，結晶能力就越強。例如：PE PC。,（5）分子鏈的支化 支化使得高分子的對稱性和規(guī)整性受到壞，從而結晶能力下降。例如：高壓聚乙烯的結晶能力小于低壓聚乙烯，而且結晶度也低。 （6）分子鏈之間的交聯(lián) 通常分子間交聯(lián)限制了鏈的活動性。輕度交聯(lián)對高分子的結晶能力影響不大，如：天然橡膠。高度交聯(lián)時，高聚物失去結晶能力。,（7）高分子的分子間作用力 分子間作用力強的高聚物，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，分子鏈的柔順性較差，對結晶是不利的。

35、但這類高聚物一旦結晶，結晶結構就比較穩(wěn)定。例如：聚酰胺類高聚物，分子間可以形成氫鍵。,4.2 高聚物的結晶過程,凡能結晶的高聚物(具有結晶性的高聚物)在適當條件下從不同濃度的溶液或熔融體中生成不同形狀的晶體者(常見的是球晶)，稱為結晶性高聚物。 結晶性高聚物從熔融體冷卻到Tm(熔點)與Tg(玻璃化溫度)之間的任一溫度，都能產(chǎn)生結晶，總的過程是從無序進而有序化生成有序結構單元后生長成晶體。,1/t1/2,Tg Tmax Tm,前面我們提到，高聚物的結晶速度是晶核的生成速度與晶粒的生長速度的總效應。 在成核階段：高分子鏈規(guī)則排列起來，生成一個熱力學上穩(wěn)定的晶核。 成核的方式有兩種： 均相成核：處于

36、無定型的高分子鏈由于熱 漲落而形成晶核的過程； 異相成核：是指高分子鏈被吸附在固體雜質(zhì)表面 而形成晶核的過程。,成核過程的溫度依賴與成核方式有關。 異相成核可在較高的溫度下進行，而均相成 核只有在較低溫度下才能發(fā)生。因為溫度過 高，分子的熱運動過于劇烈，晶核不易形成， 或生成的晶核不穩(wěn)定，容易被分子熱運動所 破壞。隨著溫度的降低，均相成核速度增大。 結晶的生長過程則取決于鏈段向晶核擴散和 規(guī)整堆積的速度，隨著溫度的降低，鏈段活 動能力降低，晶體生長速度下降。,即高聚物的結晶速度隨著熔體溫度的逐漸降低，起先由于晶核生成的速度極小，結晶速度很?。恢?，由于晶核形成速度增加，并且晶體生長速度又很大，

37、結晶速度迅速增大；到某一適當?shù)臏囟葧r，晶核形成和晶體生長都有較大的速度，結晶速度出現(xiàn)極大值；此后，雖然晶核形成的速度仍然較大，但是由于晶體生長速度逐漸下降，結晶速度也隨之下降。在熔點以上晶體將被熔融，而在玻璃化溫度以下，鏈段被凍結，因此，通常只有在熔點與玻璃化溫度之間，高聚物的本體結晶才能發(fā)生。,I區(qū)： 熔點以下1030oC范圍內(nèi)，是熔體由 高溫冷卻時的過冷溫度區(qū)，成核速度 極小，結晶速度實際上等于零； II區(qū)： 從 I 區(qū)下限開始，向下3060oC范圍 內(nèi)，隨著溫度降低，結晶速度迅速增 大，溫度變化即使只有幾度，結晶速 度可以相差很大，不易控制。在這個 區(qū)域中，成核過程控制結晶速度。 III

38、區(qū): 最大結晶速度出現(xiàn)在這個區(qū)域。是熔 體結晶生成的主要區(qū)域。 IV區(qū): 結晶速度隨著溫度降低迅速降低。結 晶速度主要由晶粒生長過程控制。,掌握結晶速度與溫度關系的規(guī)律，對 于控制結晶性高聚物的結晶度，以獲得所 需要的使用性能，有著十分重要的意義。 不同的高聚物具有不同的結晶速度。,某些高聚物在結晶最快的溫度下的半結晶期,4.3結晶對高聚物物理機械性能的影響,（1）結晶度 我們在前面討論高聚物的結構模型時，在結晶高聚物中，即使是結晶執(zhí)行非常好的高聚物都存在一個晶態(tài)和非晶態(tài)的特點，也就是說，高聚物的結晶并不是100%的。因此人們提出了一個“結晶度”的概念，定義為：結晶高聚物中結晶部分所占的百分數(shù)

39、。,公式中：Wc ,Vc結晶部分的重量和體積 Wa ,Va非晶部分的重量和體積,（2）結晶對高聚物性能影響,結晶對于機械強度的影響 結晶度：越高，強度、硬度、剛度越大 彈性、伸長率、沖擊韌性越低 球晶尺寸：尺寸小，強度、韌性均提高。,密度隨結晶度上升而上升,透明性 結晶度越高，透明性越差 （晶粒波長透明）,耐熱性， 結晶度越高，耐熱性越好,溶解性、透氣性， 結晶度越高，溶解性、透氣性越差,5.1 高聚物取向的分類 高聚物的取向可以分為分子取向和晶粒取向 兩大類： 1) 分子鏈取向： 是指在外力作用下，使高聚物的鏈段或者整 個分子鏈沿著外力場方向擇優(yōu)排列的現(xiàn)象。,35高聚物的取向態(tài)結構(Orie

40、ntation Structure of Polymer),2) 晶粒取象： 是指晶粒的某晶軸或者某晶面朝著某個 特定的方向或者與某個特定的方向成一個恒 定的夾角，或者平行于某個特定的平面擇優(yōu) 排列的現(xiàn)象。從以上的概念我們知道，高聚 物材料經(jīng)過取向之后，它的力學性能、光學 性能、熱性能以及它的聚集態(tài)結構等許多方 面都與未取向高聚物有很大的差異。,所以高分子的取向現(xiàn)象包括分子鏈，鏈段以及結晶高聚物的晶片，晶帶，晶粒沿某特定方向作占優(yōu)勢的平行排列。 取向不同于結晶，只是在一維或二維在一定程度上有序，而結晶是三維有序的。同時取向時填充密度也不同。 未取向的高分子是各向同性(isotropic)的，取

41、向的高分子呈現(xiàn)各向異性(anisotropic).,5.2高聚物的取向機理 對于無定型高聚物，只有分子取向的問 題，通常是通過在Tg溫度以上使之變形， 然后在Tg以下使得分子鏈和鏈段的運動處于 凍結狀態(tài)來達到。,對于結晶高聚物，除了分子取向外，還有晶粒 取向的問題，通常分為四個階段： （1）無定型部分隨著外力的方向取向，晶片以整 體的形式產(chǎn)生相對位移； （2）晶片中分子鏈發(fā)生傾斜滑移，同時，晶片中 的分子鏈被拉直并產(chǎn)生變形； （3）晶片被拉碎成若干個片段，并沿外力方向取 向； （4）所有的晶片和無定型區(qū)的分子鏈都沿著外力 的方向單軸取向。,低拉伸 高拉伸,低取向 高取向,分子鏈排列成單向有序的

42、取向態(tài),分子鏈無序排列,非晶高聚物的取向過程示意圖,結晶高聚物的取向過程,高聚物的取向又分單軸取向和雙軸取向兩大類： 單軸取向時，分子鏈或者鏈段與試樣的長度方向平行。通常在單向拉伸和單向流動的情況下形成。 雙軸取向時，分子鏈或者鏈段平行于薄膜或者薄膜平面，但在這種平面內(nèi)，它們是無規(guī)排列的。,. . . .,5.3取向研究的應用,）纖維的拉伸和熱處理 先對纖維進行拉伸，使分子鏈取向，以 得到高的拉伸倍數(shù)和高的強度，然后在熱空 氣或者水蒸汽中迅速地吹一下，從而使高聚 物的鏈段部分地解取向，可以消除內(nèi)應力， 使纖維保持有一定的彈性。對于纖維來說， 只要求一維強度，單軸拉伸就可以獲得很好 的效果。,2

43、)在薄膜加工中的應用 對于薄膜材料來說，要求有二維強度， 就需要雙軸取向才能獲得好的力學性能，此 外，膠片也一樣。在生產(chǎn)上廣泛采用雙軸拉 伸和吹塑工藝來進行加工。,雙軸取向與未取向薄膜的力學性能比較,3) 在塑料制品加工中的應用 通常來講，通過多軸取向以后，塑料制 品的抗張強度、斷裂伸長率和沖擊強度都大 大提高。如制造飛機的透明機艙罩。,幾種塑料取向前后的力學性能比較,第6節(jié)：高聚物的液晶態(tài)結構 (structure of liquid crystal polymer),液晶態(tài)： 液晶是指某些小分子有機化合物或者 某些高聚物在熔融態(tài)或者溶液狀態(tài)下所形 成的有序流體的總稱。既有液體的流動性， 又

44、有晶體的有序排列。,高聚物的液晶結構是在1950年由埃利 奧特（Elliot）和安布羅思（Ambrose）首 先提出來的。但在當時，人們對這一發(fā)現(xiàn) 的重要科學意義和實用價值還沒有充分的 認識。近年來由于發(fā)現(xiàn)芳香尼龍在某些溶 劑中能形成向列型液晶，特別是通過液晶 紡絲，獲得了高模量、高強度的合成纖維， 極大地引起了人們的興趣和注意。,液晶態(tài)介于完全有序晶體和各相同性的液體之間的一種中間態(tài)。處于液晶態(tài)的物質(zhì)既具有液體的易流動性，又具有晶體的雙折射等 光學各相異性，其分子排列具有一維或者 三維的遠程有序。,6.1液晶的分類： 1、從分子結構上：,2、從液晶的形成條件分類： 熱致性液晶(thermot

45、ropic) 升高溫度，在某一溫度范圍內(nèi)形成液晶態(tài)的物質(zhì)，以聚酯型為主。 溶致液晶(lyotropic) 靠溶劑分散，在一定濃度范圍內(nèi)成為液晶態(tài)的物質(zhì)，以芳族聚酰胺為主。,3、根據(jù)分子的排列形式和有序的不同，液 晶可分為： i、近晶型(smectic)：排列成層狀，二維有序，最接近晶體； ii、向列型(nematic)：棒狀分子平行排列，重心排列無序，具有較大的流動性； iii、膽甾型(cholesteric)：層內(nèi)分子排列與向列型相似。,6.2、形成液晶所需的液晶原分子 的結構特征：,i、細長棒狀或平板狀分子。 Ii、為保持液晶態(tài)需要有適當大的分子間作 用力，分子中應有對位苯撐，強極性基 團

46、和高度可極化基團。,A：晶原，以剛性的芳香環(huán)為主； B：調(diào)節(jié)分子的寬度：鹵族，烷基，烷氧基； C：酯基：醚酰胺，酯酰胺； D：柔性鏈,6.3高分子液晶的特性及應用,1.高分子液晶的流變性質(zhì) 在液晶的許多特性中，特別有意義的它 的獨特的流變性質(zhì)。通常高聚物溶液體系的 粘度，隨著高聚物濃度的增加而單調(diào)地增加， 但是高分子液晶體系的粘度在低切變應力下， 呈現(xiàn)相反的行為。這是由于濃度很低時，溶 液為均勻的各向同性溶液，隨著濃度的增加， 體系的粘度迅速增加，粘度出現(xiàn)一個極大值， 到底這個粘度后，體系開始建立起一定的有,序區(qū)域結構，形成向列型液晶，使粘度迅速 下降。這時，溶液中各相異性相和各相同性 相共存。濃度再繼續(xù)增加，各相異性相所占 的比例增大，粘度又減少，直到體系成為均 勻的各相異性溶液。 粘度也不是隨著溫度的增加而單調(diào)降低， 同樣出現(xiàn)反常的行為。這是由于各向異性溶 液開始向各向同性溶液轉(zhuǎn)變引起的。,此外，在低剪切力作用時，液晶態(tài)溶液