1、(5)在金屬指示劑的配位滴定中，用來指示滴定終點(diǎn)的指示劑，簡稱金屬指示劑。1.金屬指示劑本身的變色原理是一種弱配位劑，也是一種多元酸和堿。在配位滴定之前，M In MIn color 1 color 2，當(dāng)它到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，MIn Y MY In color 2 color 1，有許多試劑可以與金屬離子形成有色絡(luò)合物，但是它們可以在配位滴定中用作金屬指示劑。必須滿足以下條件：(1)指示劑離子的顏色應(yīng)明顯不同于金屬離子和指示劑絡(luò)合物的顏色，且顏色變化應(yīng)劇烈、快速和可逆。(2)金屬離子和指示劑絡(luò)合物的穩(wěn)定性應(yīng)適當(dāng)，不僅要有足夠的穩(wěn)定性，而且比金屬離子和乙二胺四乙酸絡(luò)合物的穩(wěn)定性差，相差100倍以上。

2、(3)金屬離子和指示劑絡(luò)合物MIn應(yīng)該是可溶的。(4)金屬指示器本身應(yīng)相對穩(wěn)定，易于儲(chǔ)存和使用。2。金屬指示器的變色點(diǎn)及指示器的選擇。金屬指示劑是多元酸和堿，在溶液中也有酸的作用。與金屬離子形成絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)可以表示為：當(dāng)它是指示劑的顏色變化點(diǎn)時(shí)，此時(shí)的pM值表示為pMt，然后是(公式2-37)。選擇復(fù)合指示劑時(shí)，必須考慮體系的酸度和指示劑的公里分，以使pMep和pMsp盡可能一致，至少在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的PMP躍變范圍內(nèi)，否則誤差較大。3。金屬指示劑的密封和僵化及其消除：指示劑的密封有時(shí)當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到測量點(diǎn)時(shí)，雖然滴加了足夠的乙二胺四乙酸，但指示劑不能從金屬離子和指示劑絡(luò)合物MIn中被取代，

3、顯示顏色變化。這種現(xiàn)象稱為指示器密封。指示器堵塞現(xiàn)象的原因及其消除方法： (1)。在這種情況下，通常添加適當(dāng)?shù)难诒蝿﹣硌诒芜@些干擾離子，以消除指示劑的阻塞現(xiàn)象。(2)由于一些有色絡(luò)合物MIn的不可逆顏色變化。也就是說，盡管這些復(fù)合物的解離速率非常慢，但是指示劑不能被快速替換。如果是滴定離子本身引起的，可以通過反滴定避免，即先加入過量的乙二胺四乙酸，然后進(jìn)行反滴定。指示劑僵化：如果金屬指示劑和金屬離子的絡(luò)合物形成膠體或沉淀，當(dāng)乙二胺四乙酸滴定達(dá)到計(jì)量點(diǎn)時(shí)，乙二胺四乙酸緩慢取代指示劑，導(dǎo)致終點(diǎn)延長。這種現(xiàn)象被稱為指示石化。例如，當(dāng)聚丙烯腈用作指示劑時(shí)，往往會(huì)出現(xiàn)指示劑剛性?？杉尤胍掖嫉扔袡C(jī)溶劑以增

4、加溶解度，或適當(dāng)加熱溶液以加速指示劑被乙二胺四乙酸替代，或在滴定接近終點(diǎn)時(shí)減慢滴定速度并劇烈搖動(dòng)，以消除指示劑的剛性。4。常用的金屬指示劑鉻黑T(EBT)屬于偶氮染料，其化學(xué)名稱為1-(1-羥基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉，其結(jié)構(gòu)式如下：鉻黑T為深棕色粉末，磺酸基團(tuán)上的所有鈉溶于水后離解，形成H2In-離子。在水溶液中，H2In離子具有以下平衡：在pH6溶液中，它們主要以H2ln-的形式存在，呈紫紅色。在pH811溶液中，它主要以Hln2-的形式存在，呈純藍(lán)色。在pH 12溶液中，主要以ln3-的形式存在，呈橙色。鉻黑t和金屬離子的絡(luò)合物是酒紅色的，所以pH811是最適用的范

5、圍。紫紅色棕色，固體鉻黑T是穩(wěn)定的，但其水溶液不能儲(chǔ)存太久。當(dāng)溶液呈酸性時(shí)，容易發(fā)生鉻黑T的聚合反應(yīng)；聚合后的鉻黑T不能與金屬離子顯色，三乙醇胺的加入會(huì)降低聚合速率。當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，鉻黑T易氧化褪色，加入還原劑如鹽酸羥胺或抗壞血酸可防止其氧化。制備方法： (1)=0.005水溶液或乙醇溶液；(2)與固體中性鹽如氯化鈉、硫酸鈉等混合。制備133，360，100的固體混合物，使用時(shí)取約0.1g。(六)提高配位滴定選擇性的方法1?？赡苄缘呐袛?1) Y(H) Y(N)在較高的酸度下，YY(H)lgkmy=lgkmy-lgy=lgkmy-lgy(H)，如果m能被準(zhǔn)確地滴定，N離子將不會(huì)被干擾。(2)當(dāng)

6、酸度低時(shí)，Y(N) Y(H)是YY(N)。為了準(zhǔn)確滴定M，要求如果cM=cN，等式2-38是選擇性滴定可能性的判別式。(公式2-38a)，(公式2-38b)。當(dāng)然，對準(zhǔn)確性的要求是不同的，對辨別的要求也是不同的。例如，如果允許誤差為0.3%，則只能根據(jù)要求選擇性地滴定M。2.提高配位滴定選擇性的方法(1)利用掩蔽和去掩蔽提高配位滴定的選擇性掩蔽方法：當(dāng)M和N共存且能與EDTA配位，且不能滿足選擇性滴定的判別條件時(shí)，加入適當(dāng)?shù)脑噭┙档凸泊骐x子N的濃度，提高測定的選擇性。與氮反應(yīng)的附加試劑稱為掩蔽劑。根據(jù)掩蔽所用反應(yīng)類型的不同，掩蔽方法可分為配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法，其中配位掩蔽法應(yīng)

7、用廣泛。配位掩蔽法：加入一定的絡(luò)合劑作為掩蔽劑，與氮離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而降低溶液中氮離子的濃度，達(dá)到選擇性滴定錳的目的。例如，在Al3和Zn2離子共存的溶液中，Zn2應(yīng)分別滴定，溶液中可加入NH4F、F-和Al3，生成穩(wěn)定的Al63-絡(luò)合物離子。 并且溶液中Al3的濃度降低到非常低的水平，因此對乙二胺四乙酸的影響很小，因此在pH56下用乙二胺四乙酸選擇性滴定Zn2是可能的。 沉淀掩蔽法：是一種加入沉淀劑沉淀氮離子以降低其濃度的方法。例如，在Ca2和Mg2共存的溶液中，用乙二胺四乙酸滴定Ca2，加入氫氧化鈉使溶液的酸堿度為12，Mg2和強(qiáng)堿形成氫氧化鎂沉淀，消除了對Ca2測定的干擾。這里的

8、沉淀掩蔽劑是氫氧離子。氧化-還原掩蔽法：是一種加入某種氧化劑或還原劑與氮離子進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)，改變其價(jià)態(tài)，降低初始價(jià)態(tài)氮離子濃度的方法。使用試劑，被掩蔽劑掩蔽的金屬離子被釋放。這個(gè)過程叫做掩蔽。所用的試劑稱為掩蔽劑。例如，在測定銅合金中的鋅和鉛時(shí)，樣品溶解后，加入氨水中和，加入KCN，Cu2將被氯化萘還原成銅，由于形成了銅(氯化萘)43-和鋅(氯化萘)42-復(fù)合離子，銅和Zn2將被KCN掩蔽，Pb2可以在pH10用乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以鉻黑T為指示劑。在滴定pb2后，向溶液中加入甲醛(或三氯乙醛)，鋅(CN)42-配體可以被解開以釋放Zn2，然后釋放的Zn2可以用乙二胺四乙酸滴定。(2

9、)使用其他絡(luò)合劑提高配位滴定的選擇性除了乙二胺四乙酸外，許多其他氨基羧酸絡(luò)合劑如EGTA、EDTP和DCTA也能與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，它們的穩(wěn)定性各不相同。EGTA和乙二胺四乙酸與Mg2，Ca2，sr2，ba2形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值如下：金屬離子，Ca2，Mg2，Sr2，Ba2，lgkm-EGTA，lgkm-乙二胺四乙酸，5.21，10.97，8.50，8.41和8.7，8.73和7.86?？梢?，在Mg2存在下，EGTA可用于Ca2的直接滴定，lgK=10.97- 5.21=5.765，滴定誤差小于0.3%，與乙二胺四乙酸滴定相比，提高了選擇性。EDTP和乙二胺四乙酸與某些金屬離

10、子形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)比較如下：金屬離子Cu2 Zn2 Cd2 Mn2 IGKM-乙二胺四乙酸15 . 47 . 8 6 . 04 . 7 IGKM-乙二胺四乙酸18.80 16.50 16.46 13.87。從以上數(shù)據(jù)可以看出，edtp能選擇性滴定Cu2，但Zn2、Cd2、Mn2不干擾。當(dāng)上述方法不能消除干擾時(shí)，只能通過分離去除干擾離子。(7)乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：的制備和校準(zhǔn)通常用乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y)制備。2H2O)制備近似濃度的溶液，然后用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)。其濃度為0.010.05摩爾/升.鋅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：的制備校準(zhǔn)前，應(yīng)先用稀鹽酸沖洗掉表面氧化物，分別用水和丙酮沖洗，

11、干燥，準(zhǔn)確稱量一定量的鋅并用1:1鹽酸溶解，然后將鋅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)：時(shí)，取一定體積的鋅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入適當(dāng)?shù)木彌_液調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，加入二甲酚橙或鉻黑T指示劑，用乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)以下公式計(jì)算其準(zhǔn)確濃度。保存：制備的乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)儲(chǔ)存在聚乙烯瓶或玻璃瓶中，以防止乙二胺四乙酸溶解玻璃成分和降低溶液濃度。(8)配位滴定滴定分析中的四種滴定方法，即直接滴定、反滴定、置換滴定和間接滴定，都可用于配位滴定。(9)配位滴定在醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)中的應(yīng)用，如測定血清鈣和胸腹水中的鈣、鎂離子；在藥物分析中，如氫氧化鋁、硫酸鋅、葡萄糖酸鈣、磺胺嘧啶鋅等藥物可通過配位滴定法測定。1.血清鈣測定在酸堿度

12、為1213的堿性溶液中加入鈣指示劑。血清中的一些鈣離子先與鈣指示劑形成紅色絡(luò)合物，然后用乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。當(dāng)達(dá)到測量點(diǎn)時(shí)，通過滴加乙二胺四乙酸來捕獲鈣指示劑，這使得鈣指示劑游離，并且溶液從紅色變?yōu)樗{(lán)色，即達(dá)到滴定終點(diǎn)。滴定前，Ca In CaIn(紅色)滴定終點(diǎn)CaIn Y CaIn為紅色和藍(lán)色。臨床檢驗(yàn)的操作流程為：向30毫升錐形瓶中加入0.5毫升血清，加入5毫升10.2毫升/升氫氧化鈉溶液和2滴鈣指示劑甲醇溶液，混合均勻，用1毫升10.1毫升乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直至溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色，達(dá)到滴定終點(diǎn)。記錄所用乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積()。人體血清鈣的正常值為成人85，115毫

13、克/升，嬰兒100，120毫克/升。2.測定水的硬度，即測定水中鈣和鎂離子的總量。水中的鈣和鎂離子越多，水的硬度就越大。水的硬度表示方法： (1)水中含有的Ca2和Mg2的總量表示為CaCO3，當(dāng)每升水含有1毫克CaCO3時(shí)，水的硬度為1毫克/升；(2)水中Ca2和Mg2的總量表示為CaO。當(dāng)每升水含有10毫克的氧化鈣時(shí)，水的硬度為10。測量水的硬度：取一定量的水樣，調(diào)節(jié)酸堿度至10，加入三乙醇胺和Na2S(或KCN)以掩蔽干擾離子如Fe3、Al3和Cu2、Zn2、Pb2等。以鉻黑t為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色時(shí)，將達(dá)到滴定終點(diǎn)。Mg2 EBT鎂-EBT(葡萄酒紅)滴定終點(diǎn)前的鎂-EBT Y MgY EBT葡