1、第四章 鹵代烴的合成,第一節(jié) 通過碳-氫鍵的氫原子的鹵代反應制備鹵代烴,烷烴的直接鹵代是低分子鹵代烴的工業(yè)合成方法。 丙烯及烷基芳烴的-氫比較活潑，因此，它們的鹵代具有良好的區(qū)域選擇性。 醛、酮、羧酸及其衍生物的鹵代是它們的-鹵代物的重要合成方法，醛的緩和鹵代及酮的區(qū)域定向鹵代均為近年發(fā)現(xiàn)的新方法。 芳香族化合物亦可發(fā)生直接鹵代。芳烴的鹵代是鹵代芳烴的經(jīng)典而又重要的合成方法，但氟代、碘代的新試劑仍不斷涌現(xiàn)。 酚、芳胺的鹵化物均為重要的有機合成中間體，它們亦可通過直接鹵代來合成。 芳烴的氯甲基化是廣有用途的增加一個碳原子的-鹵代烷基芳烴的合成方法。,一、烷烴的鹵代,烷烴的鹵代是鹵代烴的工業(yè)合成方

2、法。由于各種C-H鍵鹵代的選擇性較差，而且二元取代的速度又與一元取代速度幾乎相等，往往生成多種鹵代產(chǎn)物的混合物，因此，通常不用作實驗室制備。 鹵代反應可在液相或氣相中發(fā)生，是按游離基歷程進行的，并常為熱、光和游離基引發(fā)劑所催化。鹵素是常用的鹵代劑，其活性次序為F2Cl2Br2。,為了減少二元鹵代副反應，利用大量氮氣稀釋的氯氣(或溴氣)與過量的烴反應，可獲得一元鹵代烴。,烷烴與溴、氧化汞在四氯化碳中回流，以良好產(chǎn)率生成一元溴代烷。反應生成的溴化汞容易轉(zhuǎn)變成氧化汞，可循環(huán)使用。,由于氯作氯化試劑時，反應的區(qū)域選擇性較差，新近發(fā)現(xiàn)了多種選擇性良好的氯化劑，例如硫酰氯、亞硫酰氯及許多N-氯化物等。,在

3、二價鈷絡合物催化下，己烷在苯中與硫酰氯反應，以85%的選擇生成-氯己烷，產(chǎn)率為75。,N-鹵代胺在強酸條件下可作烷烴的鹵化劑。例如，N-氯代二異丙胺、N-氯代二甲胺均是選擇性良好的氯化劑。它們的優(yōu)點是試劑易得、操作簡便、反應在室溫下進行。更突出的是氟與溴均具有良好選擇性。,氟代烷可由氟或高價金屬氟化物如CoF3與飽和烴反應制得。但反應的區(qū)域選擇性差，僅適用于某些特殊活性的化合物的氟代。 若在光引發(fā)下，利用氟氧化三氟甲烷(CP30F)與烴反應，可獲得區(qū)域選擇氟代的產(chǎn)物,碘的活性較差，不能與烷烴反應。若利用次碘酸叔丁酯或多氟正丁基碘化物作碘化劑則可使烷烴直接碘代。,在三價鐵及過氧叔丁醇存在下，全氟

4、正丁基碘可與環(huán)已烷發(fā)生碘代反應，以 70產(chǎn)率生成隨代環(huán)己烷。,二、丙烯及烷基芳烴的-鹵代(Wohl-Ziegler反應),烯丙基化合物的-鹵代是合成不飽和鹵代烴的重要方法。其中以-溴代更為普通。一般操作是將烯烴與N-溴代丁二酰亞膠(NBS)一起在四氯化碳中回流。由于N-溴代丁二酰亞胺不溶于四氯化碳中，所以是非均相反應，產(chǎn)率達70-90。,常用的溴化劑有N-溴代丁二酰亞胺、N-溴代乙酰胺、N-溴代鄰苯二甲酰亞胺、二苯酮-N-溴亞胺(C6H5)2CNBr、三氯甲烷磺酰溴(CCl3SO2Br)等。,1、鹵代物鹵化,直鏈或支鏈烯烴用NBS溴代時僅發(fā)生在-位。環(huán)狀烯烴亦有類似情況，但有時會發(fā)生溴的加成或

5、溴化氫的消除。,3-溴-1(3H)-異苯井呋喃酮的合成。,二苯酮-N-溴亞胺與環(huán)己烯在紫外光照射下于80反應，生成3-溴環(huán)己烯。,在光照下鄰甲氧基甲苯可與NBS于乙腈中順利發(fā)生側(cè)鏈的選擇溴代。,實驗室里常用的氯化試劑有N-氯代丁二酰亞胺、N-氯代-N-環(huán)己基苯磺酰胺，三氯甲烷磺酰氯，次氯酸叔丁酯等。,N-氯代-N-(2-氯環(huán)己基)苯磺酰胺易由N，N-二氯苯磺酰胺與環(huán)己烯于20反應迅速制得，它在70左右即可使烯烴的-位順利氯代。,工業(yè)上烯烴的氯化常采用烯烴與氯氣在高溫下直接反應。例如丙烯與氯在500-600反應是合成3-氯丙烯的重要方法。,2、鹵素直接鹵化,工業(yè)上氯化芐是甲苯和氯氣直接反應得到的

6、,2-氯-2-苯丙烷的合成。,在光照下，鄰二甲苯與溴在水中室溫下即能順利反應，生成，二溴鄰二甲苯。此法具有簡便，對環(huán)境友好的特點,甲苯與溴酸鈉及亞硫酸氫鈉于乙酸乙酯及水進行兩相反應，可順利發(fā)生-溴代反應。,三、羧酸及其酯的-鹵代,由于羧酸及其酯的-氫的活性較小，一般酸直接鹵化時需要催化劑 。采用羧酸與鹵素及磷，或與三鹵化磷反應，即可將羧酸轉(zhuǎn)變成酰鹵再進行鹵代的反應合并為一步進行，產(chǎn)率達80-90%。,-溴十二酸的合成。,若將它們轉(zhuǎn)變成酰鹵及酸酐，則可使-氫的活性增強，因而易于鹵代,二元羧酸鹵代易形成，-二鹵代羧酸。若合成一鹵代物，可用二元羧酸的單酯單酰氯在亞硫酰氯中與溴或硫酰氯反應制得。,四、

7、芳烴的鹵代,芳烴的鹵代是合成鹵代芳烴的重要方法。鹵素是最常用的鹵化試劑。它們鹵代時通常在催化劑FeX3、A1X3、I2等存在下進行，這些催化劑均能與鹵素形成鹵正離子的絡合物，因而促進鹵素對芳核的親電進攻。 在三氯化鐵存在下，苯與氯氣反應生成氯代苯。若氯代苯繼續(xù)與氯反應，則生成對二氯苯及鄰二氯苯的混合物，間二氯苯的含量甚微。 氯是芳烴氯代最常用的試劑，但新近亦發(fā)現(xiàn)了許多反應條件緩和、選擇性良好的氯化試劑。,在三氟過氧乙酸存在下，四氯化鈦可使芳烴氯代。它的特點是反應在室溫下進行。,N-氯代丁二酰亞胺亦是芳環(huán)氯代的常用試劑,在鐵粉、三氯化鋁存在下，溴是常用的溴化劑。但是，能生成Br正離子體系的更活潑

8、的溴化劑是N-溴代丁二酰亞胺、溴化氨-過氧化物等,4-硝基-2-溴甲苯的合成。,N-溴代丁二酰亞胺作溴化劑具有反應迅速、操作簡便、產(chǎn)率高的特點。,溴化氫與過氧叔丁醇可形成次溴酸叔丁酯，它是芳環(huán)溴代的有效試劑。,在鎢酸鈉催化下，溴酸鈉、溴化鉀可使乙酰苯胺對位選擇溴代。,五、 酚及芳胺的鹵代,苯酚在惰性溶劑如四氯化碳中氯代或溴代時，若控制鹵素的用量，可分別生成4-鹵苯酚、2，4-二鹵苯酚或2，4，6-三鹵苯酚。 若在堿性水溶液中鹵代，主要生成2，4，6-三鹵苯酚。 以叔丁胺為溶劑，苯酚進行低溫溴代，可合成鄰溴苯酚。 若用雙(N，N-二甲乙酰胺基三溴化氫作溴化劑可使苯酚的對位優(yōu)先溴,鄰溴苯酚的合成。

9、,- 70 C,對溴苯酚的合成。,20 C,在水溶液中，苯胺與鹵素反應極快。苯胺與氯或溴反應時，主要生成2，4，6-三氯苯胺或4，6-三溴苯胺。,若欲合成對氯(或?qū)︿?苯胺，可借乙酰胺鹵代，繼而水解獲得。,在鉬酸銨存在下，乙酰苯胺與溴化鉀及過氧化氫作用，可順利發(fā)生對位溴代，本法具有經(jīng)濟和對環(huán)境友好的特點。,若將苯胺首先形成銨鹽，繼而在亞硝酰硫酸存在下與溴反應可使其對位選擇溴代。若用三溴化四丁銨作溴化試劑，亦可使苯胺的對位發(fā)生選擇溴代。,六、芳烴的氯甲基化,本合成法是將一個以上的氯甲基引入芳香族化合物中的重要方法。 若芳環(huán)連有給電子取代基，有利于氯甲基化； 若芳烴連有吸電子取代基，則不利于氟甲基

10、化反應的進行。 硝基苯甚難發(fā)生氯甲基化反應；而酚則甚易反應，生成物是O,O-二羥基二苯甲烷，因此，欲引入一個氟甲基必須采用間接方法。 常用的氟甲基化試劑有甲醛或多聚甲醛及氯化氫、氯甲醚等。 質(zhì)子酸如鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸及Lewis酸(如氟化鋅、三氟化鋁、四氟化錫)均是反應的有效催化劑。,l-氯甲基萘的合成,3-氯甲基-5-硝基水楊醛的合成。,第二節(jié)通過官能團的鹵代制備鹵代烴,多種官能團如羥基、烷氧基、鹵素、磺酸基、羧基、金屬取代基均可被鹵素取代，提供了多種重要的鹵代烴的合成方法。就反應機理而言，其中多數(shù)反應均按親核取代歷程進行，而金屬有機化合物與鹵素的反應應為親電取代反應。而羧基被鹵素的取代

11、則屬游離基反應。 酵的鹵代是合成鹵代烴最適用的方法。 鹵素交換反應特別適用于碘代烴和氟代烴的合成。 金屬有機化合物可由相應的鹵代烴迅速制得，因此，金屬有機化合物與鹵素的取代反應可看成是間接的鹵素交換反應，它是合成不活潑鹵代烴及氟代烴的方法。 若將醇轉(zhuǎn)變成磺酸酯，再進行鹵代，可防止醇直接鹵代時所發(fā)生的消除、重排等副反應。 醚的裂解可作為烷氧基的測定和羥基保護的方法。某些易得的環(huán)醚裂解更具有合成的意義。 醛、酮與五氯化磷的反應是積二氯化物的合成法。 羧酸的羧基可被鹵素取代，是以羧酸為原料合成少一個碳原子的鹵代烴的方法。 重氮基被鹵素取代可用于合成特殊取代位置的鹵代芳烴。 鹵代烷的碘烷基化是合成高級

12、碘代烴的新方法。,一、醇的氯代,醇的羥基可被多種氯代試劑如鹽酸-氯化鋅、亞硫酰氯、五氯化磷等所氯代。 鹽酸-氯化鋅是常用的氯代試劑，直鏈伯醇反應時，可生成良好產(chǎn)率的伯鹵代烴。具有-H的仲醇及高度支鏈的伯醇RRRCCH20H常發(fā)生重排，生成叔鹵代烴，但異丙醇與冷的鹽酸-氯化鋅反應，仍能生成相應的鹵代物。叔醇易被取代，可與干燥的氯化氫順利反應。,由正丁醇用鹽酸-氯化鋅合成1-氯丁烷的合成，產(chǎn)率為78。,氯化氫-三氯乙腈是醇的緩和氯化劑，反應可在室溫下進行，廣泛用于氯代糖的合成。,亞硫酰氯是醇的最有效的氯代試劑之一。當采用鹽酸-氯化鋅法易發(fā)生異構化等副反應時，本法往往獲得良好結(jié)果,-羥基膦酸酯與亞硫

13、酰氯在二氯甲烷中反應，可以良好產(chǎn)率生成-氯代膦酸酯,亞硫酰氯在六甲基磷酰三胺中可作為醇的緩和氯代試劑，它與2-庚醇在-l0-10反應，可以79的產(chǎn)率生成2-氯庚烷,二、 醇的溴代,醇與氫溴酸反應是合成溴代烴的重要方法。分子量小的伯醇可與氯溴酸及濃硫酸一起反應。分子量比較大的伯醇溴代時，可將溴化氫通到加熱至100-110的醇中。 將干燥的溴化氫通到加熱至l00的癸醇中，即可生成1-溴癸烷,三溴化磷亦是醇溴代的常用試劑。此法合成低分子溴代烴的產(chǎn)率比氫溴酸-濃硫酸法好，而且合成仲鹵代烴及叔鹵代烴時，異構化副反應顯著減少。,2-戊醇、3-戊醇與三溴化磷或氫溴酸-濃硫酸反應的產(chǎn)物。,三、官能團的鹵代反應

14、 1、鹵素交換,鹵代烴中氯原子或溴原子被碘原子的取代是碘代烴的重要合成方法。 鹵代烴的活性次序為：伯仲叔，乙烯鹵化物及芳鹵的反應活性更弱。 一般操作是將鹵代烴與碘化鈉在適當溶劑中回流。 常用的溶劑有：丙酮、四氯化碳、二甲基甲酰胺等,碘代糖的合成。,活性芳鹵的鹵素交換,在氯化鋅或三氯化鐵催化下，氯代烴與碘化鈉在二硫化碳中室溫反應，以92-100的產(chǎn)率生成碘代烴，甚至可以制備立體位阻的碘代烴。,在溴化鎳及鋅粉催化下，烯基氯化物亦可與碘化鈉反應，轉(zhuǎn)變成碘代烯烴。,鹵素交換反應是合成脂肪族氟化物的主要方法。氟化鉀、氟化鋅、氟化銻、氟化氫均為常用的氟代試劑。反應過程中加入少量五氯化銻可以增加速度和提高產(chǎn)

15、率,二氟甲烷的合成,新近報道四丁基氟化銨、四丁基氫二氟化銨及四丁基(三苯基乙硅基)氟化均是脂肪族鹵化物進行氟代的有效試劑。,一般而言，芳鹵不能與無機氟進行鹵素交換，但硝基取代的芳鹵在二甲基亞砜或甲基甲酰胺中可被氟代。,芳香硝基化合物與四甲基氫二氟化銨在DMF中反應，硝基可被氟原子取代，分子中存在易離去基團氯原子、氰基、羰基均無影響。,2、磺酸酯與鹵化鈉作用,若將醇與磺酰氯反應轉(zhuǎn)變成磺酸酯，繼而與鹵化鈉反應，即可避免許多直接鹵代所遇到的異構化的困難。本法特別適用于甾族及糖的鹵化物的合成。 除鹵化鈉外，鹵化鉀、鹵化鈣、鹵化鎂等均為常用的鹵鹽。 反應用的溶劑為丙酮、醚、醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等

16、,3-溴戊烷的合成。,烷基磺酸鈉在DMF中與亞硫酰氯反應，可以良好產(chǎn)率生成相應的氯化物，此方法具簡便、溫和、選擇性好的特點。,100 C,3、醚的裂解,烷基芳基醚或二烷基酸與氫溴酸或氫碘酸反應，可合成鹵代烴。 甲基醚與氫碘酸反應能定量地生成碘甲烷，提供了甲氧基的測定方法 。 芳氧基可作為鹵素的保護基團，待反應完成后，再用本法轉(zhuǎn)變成原來的鹵素。,四氫呋喃、四氫吡喃均是易得的環(huán)醚，它們的裂解可合成相應的二鹵化物。環(huán)氧乙烷化合物與六氯化鎢在二氯甲烷中反應，可裂解成1，2-二氯化合物。,若采用三鹵化硼、二鹵化三苯基膦等緩和試劑，反應可在中性條件下進行，更適合于仲烷基醚的裂解。 三鹵化硼作醚的裂解試劑時

17、，反應可在室溫下進行。,四、醛、酮與五氯化磷作用,脂肪族醛、酮與五氯化磷作用，可用于合成積二鹵化物。 除五氯化磷外，亞硫酰氯、，-二氯甲醚-氯化鋅、乙酰氯-三氯化鋁等均是常用的氯代試劑。 若含有-氫的醛、酮與五氯化磷反應的主要副產(chǎn)物是乙烯氯化物，但它們與積二氯化物的混合物均適用于炔烴的合成。,2，2-二氯雙環(huán)221庚烷的合成。,0 C,六氯化鎢亦是醛形成積二氯化物的有效試劑。,四氟化硒是有效的氟化劑，它與醛、酮在1，1，2-三氟-1，2，2-三氯乙烷中于20-47反應，以65-100的產(chǎn)率生成積二氟代烴。,新近報道，芳烷酮在三氟乙酸中與乙酰氯在室溫下進行反應，可以良好產(chǎn)氯生成烯基氯化物。若與乙

18、酰溴反應，則生成烯基溴化物。,五、羧酸及其鹽與鹵素作用,1、 Hunsdiecker反應,羧酸銀在惰性溶劑四氯化碳中與鹵素反應，生成比羧酸少一個碳原子的鹵代烴。此反應是按游離基歷程進行的。一般而言，飽和脂肪酸C2-C18者均能以良好的產(chǎn)率生成鹵代烴。特別適用于二元羧酸合成-溴代酸。,由于許多羧酸銀對熱不穩(wěn)定，不易獲得純凈干燥的銀鹽，而少量水的存在又嚴重影響產(chǎn)率。因此采用改良法克服這一缺點。改良法是將羧酸及過量的氧化汞與鹵素直接反應。同時水的存在對產(chǎn)率的影響不大。,銀鹽法的另一改良法是利用羧酸的鉈鹽，因為后者對熱穩(wěn)定，易于重結(jié)晶提純。,環(huán)亞烷基乙酸的鈉鹽與溴在二甲基甲酰胺中反應亦得良好結(jié)果。氟化

19、物可用類似方法獲得。,2、Barton反應,羧酸與碘及四乙酸鉛在光引發(fā)下反應，生成碘代烴。此法特點是不僅適用于合成伯碘代烷，亦適用于合成仲碘代烷，產(chǎn)率為63-100%。它的機理與Hunsdiecker反應類似，亦按游離基機理進行的。酰基次碘酸(RCOOI)是可能的中間體。,1-碘戊烷的合成。,次碘酸叔丁酯應是Barton反應的有效試劑，因為它與羧酸反應可以生成酰基次碘酸。,3、Kochi反應,羧酸在金屬氯化物如氯化鋰、氯化鉀、氯化鈣存在下與四乙酸鉛進行脫羧反應，可得良好產(chǎn)率的氯代烴。由于反應過程中沒有重排等副反應，適用于仲氯化物及叔氯化物的合成。反應亦是按游離基歷程進行的。,氯代環(huán)丁烷的合成。

20、,若用N-氯代丁二酰亞胺及四乙酸鉛與羧酸在二甲基甲酰胺中反應，亦可生成氯代烴。它的優(yōu)點是避免了金屬氯化物在苯中的低溶解性。,六、重氮基被鹵素取代,重氮基被鹵素的取代是芳鹵的重要合成方法。重氮化合物一般是由硝基化合物還原成氨基化合物再重氮化制得，因此，本法是硝基化合物或氨基化合物轉(zhuǎn)變成芳鹵的方法。特別適用于將鹵素引入用其他方法難以引入的位置。,制備芳氯或芳溴時，可用氯化亞銅或溴化亞銅在相應的氫鹵酸存在下分解重氮鹽，稱為Sandmeyer反應， 亦可用銅粉及氫鹵酸作分解重氮鹽的試劑，稱為Gattrmann反應。,Sandmeyer 反應,重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：,2，6

21、-二硝基氯苯的合成。,若將重氮鹽轉(zhuǎn)變成四氯化銅重氮鹽，在DMS0中室溫下即可分解成芳氯化合物。,Gattrmann反應。,若欲將氟引入芳核中，可將重氮鹽轉(zhuǎn)變成不溶性的重氮氟硼酸鹽，或直接在氟硼酸存在下進行至氯化，再加熱分解此固體重氮鹽，稱為Schiemann反應,對氟乙酰苯胺的合成,在汞燈照射下，氟硼酸重氮鹽與氟化氫在12時反應，即可順利氟代。,本法的一種改良方法是用六氟磷酸(HPF6)代替氟硼酸，可得溶解度更小的重氮鹽，因而提高了產(chǎn)率。,制備芳碘時，并不需加入銅鹽，只要將碘化鉀加到重氮鹽中即可,2-碘甲苯的合成。,芳胺與亞硝酸戊酯可在苯中進行重氮化，若有碘存在時，則生成碘代芳烴。,第三節(jié) 加

22、成反應,烯、炔烴可與多種含鹵化物發(fā)生加成反應。烯、炔與含鹵化物的加成反應亦是合成鹵代烴的一大類重要合成方法。 就反應機理而言，含鹵化物對烯、炔烴的加成反應是以親電加成為主要類型。 但烯烴亦能與多種含鹵化物發(fā)生游離基加成。 若為不對稱烯烴，前者按馬氏加成法則，而后者按反馬氏加成法則。 有時相同反應物由于反應條件不同，可以按兩種不同途徑進行，結(jié)果可以獲得不同定位的產(chǎn)物，這在合成上是極有意義的。,一、烯烴與鹵素的加成,烯烴與鹵素極易發(fā)生加成反應，是合成鄰二鹵化物的重要方法。其加成速度是Cl2Br2I2。 烯烴與鹵素的加成在立體化學上屬反式加成。因此，順式烯烴與鹵素加成得外消旋體，而反式烯烴則生成內(nèi)消

23、旋體。 烯烴與氯加成時，需控制較低的反應溫度，以避免取代反應的發(fā)生。 Lewis酸如五氯化銻、三氯化鐵均是常用的催化劑。 除氯而外，硫酰氯、五氯化磷、N-氯代丁二酰亞胺及氯化氫均是有效的氯化劑。,內(nèi)消旋3，4-二氯己烷的合成,-70 C,四乙基三氯化銨是易制備的晶體氯化試劑，它可使炔烴加成停留在一元加成階段.,-78 C,環(huán)己烯與硫酰氯在四氯化碳中回流，即高產(chǎn)率地生成1，2-二氯環(huán)己烷。,1、氯的加成,高錳酸鉀與鹽酸反應生成的氯可直接與烯烴加成，若用氫溴酸則可生成1，2二溴化合物，高錳酸季銨鹽與三甲基氯硅烷亦可在反應體系的形成氯直接與烯烴加成。,在相轉(zhuǎn)移催化劑氯化三乙基芐基銨存在下，烯烴與氯化

24、氫及過氧化氫反應，可達到與氯加成的目的。它的特點是反應條件緩和、產(chǎn)率較好，沒有像采用氯氣、硫酰氯作氯化劑時所遇到的游離基取代的副反應。,2、溴的加成,烯烴與溴極易加成，而且副反應也不如氯的加成嚴重。烯烴與溴在四氯化碳存在下于室溫即可進行反應，甚至，-不飽和羰基化合物亦能順利反應。溴化l，4-二氧雜環(huán)己烷、過溴化吡啶氫溴酸鹽均是緩和的溴化試劑。,新近報道，炔丙酸酯與溴加成，立體選擇地生成Z型2，3-二溴丙烯酸酯，若與吡啶氫三溴化鹽反應則生成E型二溴化物。,利用溴化鈉(鉀)與氧化劑在反應體系內(nèi)部產(chǎn)生溴并與烯、炔烴進行 加成反應，可以避免使用溴引起的設備腐蝕和環(huán)境污染。常用的溴化試劑有溴化鈉-硼酸鈉

25、、溴化鉀-過氧化氫等。,炔烴與溴化鈉-硼酸鈉在乙酸中反應，可停止在一元加成階段，生成Z-型加成產(chǎn)物。,溴化鈉-過氧化物作用生成的溴與烯烴能順利加成。,3、與碘與氟的加成 烯烴與碘的加成是一平衡反應，簡單烯烴與碘的加成不僅產(chǎn)率較低，而且產(chǎn)物亦不穩(wěn)定。 烯烴與氟的加成反應極為劇烈，并伴隨發(fā)生取代及碳鏈斷裂等副反應。若將溫度控制在-78，烯烴與氟可順利加成。 新近報道，四氟化氙、二氟二乙酸鉛均是烯烴氟化劑，但它們與烯烴反應時常伴隨發(fā)生重排，生成一定數(shù)量的積二氟烴,1，1-二氟乙烷及1，2-二氟乙烷的合成。,二、烯烴與鹵化烴的加成,簡單烯烴如乙烯、丙烯等可由石油裂解大量制得，因此它們與鹵化氫加成是合成

26、簡單鹵代烷的工業(yè)方法。而實驗里往往由相應的醇的鹵代法制備。 一般而言，烯烴與鹵化氫的加成按離子歷程進行。若為不對稱烯烴，其加成方向可根據(jù)馬氏法則決定。 鹵化氫對烯烴加成的活性次序為HIHBrHCl。烯烴與碘化氫、溴化氫反應可在室溫下進行，而與氯化氫反應必須加熱。 苯、戊烷、醚均為常用的溶劑。 本合成法的主要應用是由，-不飽和醛、酮、酯、腈合成-鹵代物。,異戊二烯與干燥的氯化氫在乙醚中于-15反應，首先發(fā)生1，2-加成生成3-氯-3-甲基-1-丁烯，繼而加熱重排成1-氯-3-甲基-2-甲丁烯。,在硫酸鐵催化下烯烴可與氫溴酸順利加成本法具有原料價廉，產(chǎn)率較高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。,-溴丙酸甲酯的合成。

27、,烯烴與碘化鉀及95%磷酸共回流，即可順利完成碘化氫的加成。,在無過氧化物存在下，溴化氫對烯烴的加成按離子歷程進行； 若在過氧化物引發(fā)下，則按游離基歷程進行，不對稱烯烴主要生成反馬氏加成法則的產(chǎn)物。 溴化氫的游離基加成廣泛用于烯、炔烴及具有多種取代基的烯、炔烴的加成。,在過氧化物存在下，末端烯烴與溴化氫的加成是合成1-溴代烷的重要方法。 若在末端碳原子上鹵素，則生成2-溴加成物。,三、烯烴與次鹵酸的加成,烯烴與次鹵酸加成可以合成-鹵醇。加成時羥基連在氫原子少的碳上。 所用的次鹵酸可用次氯酸鈣與無機酸或次氯酸叔丁酯與稀乙酸生成，亦可用鹵素與新制得的氧化鈣懸浮液反應獲得。若加入乳化劑可以改進產(chǎn)率。

28、,2-氯環(huán)己醇的合成。,在微量烷基苯磺酸鈉存在下，苯乙烯與次氯酸鈣及二氧化碳反應生成2-氯-1-苯基乙醇。,溴酸鈉或高碘酸與亞硫酸氫鈉作用可使反應內(nèi)部形成次溴酸或次碘酸，繼而與烯烴順利發(fā)生經(jīng)鹵化加成反應。,碘化鈉水溶液-NCS，碘-亞硫酸鐵水溶液亦是次碘酸的來源。 烯烴與碘化鈉、NCS在碳酸氫鈉水溶液中反應，即可順利發(fā)生經(jīng)碘化加成 反應。,四、烯烴的硼氫化-鹵化,烯烴進行硼氫化反應，生成的三烷基硼烷在黑暗中或在甲醇鈉存在下，可與溴或碘反應生成鹵代烴。本法可以看成是烯烴與鹵化氫間接加成的方法，它的重要性在于加成方向是反馬氏法則的。 由末端烯烴形成的三烷基硼烷與溴反應時，三個烷基可全部轉(zhuǎn)變成溴代烷。而非末端烯烴形成的三烷基硼烷溴代時，一般只能利用其中二個烷