1、袁淑萍 國家重點實驗室培育基地408室 E-mail: 電話：85950690計算化學,1. 閉殼層,分子軌道法的基本方程,計算化學,2. 開殼層,RHF,UHF,ROHF,根據(jù)量子力學基本假定4，電子總能量表達式：,3.基于分子軌道的電子總能量表達式,4. LCAO-MO 近似下的電子總能量表達式,定義“單電子哈密頓矩陣” h 和“密度矩陣” D。,雙電子作用矩陣G,LCAO-MO 近似下的電子總能量表達式,為簡化Fock 矩陣元的表達，雙電子積分常采用密度函數(shù)標記,在這種標記方式下，F(xiàn)ock 矩陣元簡記為,Roothaan Equation: Fc = Sc (2

2、.2-3),閉殼層體系Roothaan 方程,FC = SCE，where E=,定義MO 系數(shù)矩陣,Spin-Unrestricted Roothaan Equation,UHF Equations:,因 ，UHF方程須采用交叉疊代法求解。每次疊代的計算量比RHF方程約增加1 倍，其自洽疊代的收斂速度一般也較前者慢。,開殼層體系自旋非限制Roothaan 方程,4.從頭計算法原理及應用 Principle and Applications of SCF Ab Initio Method,計算化學,從頭計算的定義 在采用MO理論在物理模型上的三個基本近似，以及LCAO-MO 的數(shù)學近似后，Sc

3、hrdinger 方程具體表達形式為Hatree-Fock-Roothaan 方程(簡稱為Roothaan 方程)。 在此基礎上嚴格求解分子的Roothaan 方程，以獲得MO 波函數(shù)及其能級，并利用波函數(shù)進一步計算分子的其它性質。這樣的處理稱為從頭算法，又稱“量子力學第一原理計算”（first principle calculation），或“Hatree-Fock 計算”。 從頭算法是分子軌道法的主流，較之更精確的“Post-Hatree-Fock”處理，另外各種較粗略的半經(jīng)驗量子化學計算方法，都是由從頭算法派生出來的。,從頭算程序的結構與輸入 Structure and Input of

4、 Ab Initio Program,以Gaussian程序為例，說明程序的結構特點： 由于從頭算程序計算詳細，功能復雜，一個程序達幾十萬條之長，為使用戶一目了然，了解程序的功能結構，也為了程序編寫擴充的方便， Gaussian程序從早期就采用了一種特殊的結構。 即程序按幾個主要方面分成幾大塊，每一塊稱為一層（Overlay），每層之內又分為許多小塊，一小塊稱為Link。整個程序就象一座大樓，一層一層疊上去，每層里的一個個Link象一個個房間。 例如自恰場迭代放在第5層，里面又分為閉殼層（RHF）、開殼層（UHF）、限制開殼層（ROHF）等分別位于Link501，502，504，可在不同計算中

5、調用，若要補充其他功能，只需再編寫一個Link補上即可。,Gaussian,Overlay1,Overlay9,10,11,99,L101,L102,L122,Overlay0,L0,L001,link0: 初始化程序，控制overlay link1: 讀入并處理Route Section，建立要執(zhí)行的link列表 link9999: 終止計算,Overlay99,L9999,Gaussian 程序的結構,Gaussian程序這種結構，早期還為了克服計算機內存有限的缺點，在計算中可實行覆蓋技術，后面執(zhí)行的Overlay可覆蓋前面計算過的Overlay，達到節(jié)省內存的目的。 現(xiàn)在Gaussian

6、公司提供二種版本： 微機版（適合PC機，其中就采用覆蓋技術） 并行版（用于計算機集群系統(tǒng)、并行機）,下面是Link功能一覽表：,Link功能一覽表：,Link功能一覽表：,Gaussian程序界面和輸入文件的構造,Gaussian03 程序界面,Preferences: 對Gaussian程序進行初始化設置,自定義外部文字編輯器，用來打開.out文件 link.exe所在的文件夾 臨時文件存放文件夾,Gaussian03 圖形工具欄,開始作業(yè) 暫停當前作業(yè) 當前l(fā)ink后暫停 終止當前作業(yè)和批處理 恢復當前作業(yè) 在當前作業(yè)完成后終止批處理 終止當前作業(yè) 編輯或建立批處理,批處理專用,打開外部編

7、輯器 編輯輸出文件,將.chk文件轉換為.fch文件，這種 文件可以使用圖形軟件打開 將.fch文件還原為.chk文件 從指定.chk文件中顯示作業(yè)的 route section和title 將.chk文件轉換成文本格式 將以前版本的Gaussian產(chǎn)生的 .chk文件轉換為G03的.chk文件,Gaussian03 程序工具,編輯批處理作業(yè)文件 轉換不同格式的分子結構文件 讀取.fch文件中的數(shù)據(jù)并生成 三維空間網(wǎng)格圖 利用.chk文件中的分子軌道， 生成電子密度和靜電勢的空間 分布網(wǎng)格圖 從.chk文件中打印出頻率 和熱化學數(shù)據(jù),NewZmat工具界面,H2O分子單點計算后的.chk文件轉

8、換成.fch文件后，在Chem3D中所作分子軌道(HOMO)，電荷密度和靜電勢空間分布圖,Gaussian 程序的輸入文件,% Section 設定作業(yè)運行的環(huán)境變量 Route Section 設定作業(yè)的控制項 Title 作業(yè)題目 電荷與自旋多重度 Molecule Specification 分子說明,%chk=water.chk % Section： 行首以%開始，段后無空行 %rwf=water.rwf #p hf/6-31g scfcyc=250 scfcon=8 Route Section：行首以#開始，段后加空行 Water title：作業(yè)的簡要描述，段后加空行 0 1 Mo

9、lecular Specification： O 分子說明部分，段后通常加空行 H 1 R1 H 1 R1 2 a1 R1=1.04 a1=104.0,Gaussian作業(yè)的格式,% Section(link 0),定義計算過程中的臨時文件 %chk=name.chk .chk文件在計算中記錄分子幾何構型，分子軌道，力常數(shù)矩陣等信息 %rwf=name.rwf .rwf文件主要在作業(yè)重起時使用，當計算量比較大時，.rwf文件通常會非常大，此時需要將之分割保存（%rwf=a,245MW,b,245MW,c,245MW,d,245MW,e,245MW,f,245MW） %int=,

10、 %d2e=name.d2e .int文件在計算過程中存儲雙電子積分, .d2e文件在計算過程中存儲雙電子積分的二階導數(shù),內存使用控制 %mem=n 控制運行過程中使用內存的大小,可以以W或者MB，GB為單位 default：6MW48MB （Gaussian程序使用的內存單位W是雙精度字，相當于8字節(jié)) 綜合考慮到計算的需要和硬件水平，內存并非給得越多越好，最有效率的方法是根據(jù)作業(yè)類型估算所需要內存的大小,建立檢查點文件（CHK）有幾個重要功能： 運行大分子幾何優(yōu)化等大作業(yè)時如意外原因（如停電、死機等）導致作業(yè)不正常中斷，其后可從最接近中斷點前最后一次記錄處重新啟動作業(yè)，不致前功盡棄。 對正

11、常結束的作業(yè)，主要的計算結果如優(yōu)化后的分子幾何參數(shù)、電子光譜、IR 和Raman 光譜的頻率和強度等都可隨時從保存的檢查點文件中精確提取，并利用主窗口“Utilities”中選項的功能轉換為其它軟件可讀的格式，以便進行圖形顯示和分析。 有GVIEW的用戶，可以直接將檢查點文件轉換為圖，但檢查點文件的存在是必須的）。, 對同一分子進行新的項目或更高精度的計算（CI 或MP）時，分子的幾何參數(shù)可以直接從檢查點文件中精確讀入。,因此，建議用戶從一開始就養(yǎng)成建立和充分利用檢查點文件的習慣。 但鑒于大分子作業(yè)的有名檢查點文件可能很大，為節(jié)省硬盤空間，用戶應經(jīng)常整理Scratch，將有用的檢查點文件用CD

12、-RW 或外接硬盤備份備份，把無用的刪除。,Route Section,Route Section以# 開始，# 控制作業(yè)的輸出 #N 正常輸出；默認 (沒有計算時間的信息) #P 輸出更多信息。包括每一執(zhí)行模塊在開始和結束時與計算機系統(tǒng)有關的各種信息 (包括執(zhí)行時間數(shù)據(jù)，以及SCF計算的收斂信息) #T 精簡輸出：只打印重要的信息和結果。 Route Section主要由方法，基組，任務類型三部分組成 方法與基組后續(xù)課程專門介紹 Gaussian程序能完成的任務類型：,Gaussian程序能完成的任務類型,Route Section采用自由格式，大小寫不敏感 同一行不同項之間可以使用空格，逗

13、號和“/”連接； 例：#p hf/6-31g scfcyc=230 scfcon=8 #p,hf/6-31g,scfcyc=230,scfcon=8 關鍵詞可以通過 keyword =option；keyword(option)； keyword=(option1, option2, .)，keyword( option1, option2, .)指定 例：#p HF/STO-3G opt #p HF/STO-3G opt=(TS,readfc),Title部分必須輸入，但是程序并不執(zhí)行，起標識和說明作用,Title Section,Charge & Multipl.,輸入分子的電荷和自旋多重

14、度 例： 電荷 多重度2s+1 H2O 0 1 H3O+ 1 1 NO 0 2 電荷多重度部分通常也算作分子說明,Molecular Specification,分子說明部分主要用來定義分子核相對位置 分子核相對位置可以用笛卡爾坐標，內坐標(Z-matrix)，或者是二者混合表示 笛卡爾坐標是內坐標的一種特殊形式 分子坐標的格式為: 元素符號, x, y, z 元素符號 (n) 原子1 鍵長 原子2 鍵角 原子3 二面角 格式代碼 (0,180) 以原子在分子中的序數(shù)表示 通過右手規(guī)則確定,幾何優(yōu)化用內坐標比較容易到達終點。, 長度單位一般默認為， 個別軟件使用 nm 角度單位一般為度(),原

15、子和分子在體系中的位置,分子的構建,描述,能量,笛卡兒坐標 內坐標,分子結構數(shù)據(jù)的獲得,簡單分子,大分子(如蛋白質分子),通過標準鍵長、鍵角、二面角等數(shù)據(jù)直接寫出 通過分子圖形軟件構建,復雜分子,有單晶結構數(shù)據(jù)的，直接轉化為分子結構數(shù)據(jù) 采用軟件構建，必須通過適當?shù)臉嬒笏阉鞣椒ǚ娇傻玫胶侠淼慕Y構；,其結構的構建本身就是專門的計算化學研究的課題，只有通過特定的方法(如同源模建等)方可得到可能的合理結構。,ENT，PDB Brookhaven Protein Data Bank MOL (Molecular Design, Ltd. MDL) HIN Hyperchem GJF Gaussian

16、INP Gamess ZMT MOPAC Z-Matrix CAR Accelrys, Insight II CSD Cambridge Structural Database Crystallographic files MOL2 Tripos MSF Accelrys, QUANTA MSI Accelrys, Cerius2 CPD Accelrys, Catalyst CHM queryAccelrys, Catalyst query CIF Crystallographic Information file XYZ genericgeneric SKC, ISIS MDL, ISIS

17、 SMI SES fileSMILES file,常見結構數(shù)據(jù)類型,笛卡兒坐標輸入,C -0.25 -0.47 0. 0.00 O -0.25 0.96 0. 0.00 H 0.77 -0.83 0.00 H -0.77 -0.83 0.89 H -0.77 -0.83 -0.89 H -1.16 1.28 0.00,用文本編輯器直接輸入笛卡兒坐標 原子符號 x坐標 y坐標 z坐標,C 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 O 0.0 0.0 1.221.22 0.0 0.0 H 0.9 0.94 0.54 0.0 H -0.94 0.54 0.0,原子符號可以是元素符號，也可以是原子序數(shù)(核電荷數(shù))， 也可以采用在元素符號后加上原子的序列編號。,C10.00.00.0 O20.01.220.0 H30.940.540.0 H4 -0.940.540.0,60.0 0.00.0 80.0 1.220.0 10.940.540.0 1 -0.940.540.0,內坐標輸入 (Z-Matrix),當沒有構建分子的圖像軟件可用時，與直角坐標相比使用內坐標要方便得多。 對具有較高對稱性的分子，輸入內坐標