1、第五章,熱力學(xué)原理在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用化學(xué)平衡,用熱力學(xué)方法對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行研究，可以判斷化學(xué)反應(yīng)在一定條件下進(jìn)行的方向和限度； 通過化學(xué)平衡的計(jì)算，可以得出給定條件下反應(yīng)的最高產(chǎn)率； 通過分析各種因素對平衡的影響，可以制訂出合理的工藝路線和最佳工藝條件，并獲得最理想的收益。,5.1 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程,摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù),化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,理想氣體反應(yīng)的等溫方程,為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底,設(shè)有一任意的封閉系統(tǒng)，在系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生了微小的變化，系統(tǒng)內(nèi)各物質(zhì)的量也相應(yīng)地有微小的變化（系統(tǒng)無非體積功），則,(5-1),等溫、等壓條件下,(5-2),1.摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù),1.摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù),化

2、學(xué)反應(yīng)體系： 封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：,各物質(zhì)的變化量必須滿足：,根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：,(5-4),(5-3),1.摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù),代入式(5-2)得,(5-5),式中的化學(xué)勢除了與溫度、壓力有關(guān)外，還與系統(tǒng)的組成有關(guān)，即化學(xué)勢(T, p, )是溫度、壓力和反應(yīng)進(jìn)度的函數(shù)。,在反應(yīng)過程中要保持化學(xué)勢不變的條件是：在有限量的反應(yīng)系統(tǒng)中，反應(yīng)進(jìn)度為無限??；或者設(shè)想在含物質(zhì)的量很大的反應(yīng)系統(tǒng)中，發(fā)生了一個單位的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度。,1.摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù),因化學(xué)勢可以看作不變 ，式(5-5)又可寫成,(5-6),表示在恒溫、恒壓、不作非體積功的條件下，反應(yīng)進(jìn)度

3、為時，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度的變化率，稱為化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變，用rGm表示。,(5-7),式(5-5)、(5-7)兩個公式適用條件：,(1)等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學(xué)反應(yīng)(或相變化）；因?yàn)閷τ谝粋€單組分單相封閉體系，不可能發(fā)生既等溫又等壓的狀態(tài)變化?？梢姡琩G是體系組成變化方向的判據(jù)。,(2)反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢保持不變。,公式(5-5)表示有限體系中發(fā)生微小的變化；,公式(5-7)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1 mol的變化。這時各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢也保持不變。,1.摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù),2.化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,用 判斷都是等效的。,反應(yīng)自發(fā)

4、地向右進(jìn)行,反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā) 向右進(jìn)行,反應(yīng)達(dá)到平衡,2.化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓磻?yīng)進(jìn)度處于01 mol之間。,反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡,反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡,反應(yīng)達(dá)到平衡,3.為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？,嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。,只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。,總是對應(yīng)于某特定的反應(yīng)進(jìn)度，代表了體系處于該反應(yīng)進(jìn)度下的反應(yīng)趨勢。在反應(yīng)的各個不同瞬間，其值都是在變化著的。,3.為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？,以反應(yīng)為例，在反應(yīng)過程中

5、吉布斯自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。,R點(diǎn)，D和E未混合時吉布斯自由能之和；,P點(diǎn)，D和E混合后吉布斯自由能之和；,T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；,S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。,3.為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？,若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，須在vant Hoff 平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)。,設(shè)一理想氣體反應(yīng)為,對于理想氣體化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)的定義：,4.理想氣體反應(yīng)的等溫方程,對于理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢B(g),(5-8),令,將式(5-8)代入(5-9)得出

6、,4.理想氣體反應(yīng)的等溫方程,rGm(T)表示參加反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，稱為化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變，rGm(T)僅僅是溫度的函數(shù)，它的單位是Jmol-1，或kJmol-1。,(5-10),(5-9),式(5-10)稱為理想氣體反應(yīng)的等溫方程。,J是一個量綱一的量，單位為1。,4.理想氣體反應(yīng)的等溫方程,各反應(yīng)組分B的分壓力與標(biāo)準(zhǔn)壓力之比的連乘積，此項(xiàng)連乘積常用J來表示，稱為分壓商。,(5-11),對于化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式(5-3)，分壓商J記作為,將式(5-12)代入式(5-10)得,4.理想氣體反應(yīng)的等溫方程,(5-12),(5-13),式(5-13)也稱為理想氣體反應(yīng)的等溫方程。,5

7、.2 理想氣體化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),對于任一化學(xué)反應(yīng)：,化學(xué)反應(yīng)的平衡條件為,將上式代入式(5-10)得,(5-14),式中，pBeq為反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡時理想氣體組分B的平衡分壓力。,5.2 理想氣體化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),定義：,式中，K(T)稱為化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，其定義為,(5-16),或,(5-17),K(T)是一個量綱一的量，單位為1，對于一個指定的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)來說，它僅僅是溫度的函數(shù)，而與壓力、組成無關(guān)。,(5-15),5.2 理想氣體化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),對于理想氣體混合物，比較式(5-14)和式(5-17)，有：,對于化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式(5-3)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K記作

8、為,(5-18),(5-19),5.2 理想氣體化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),將式(5-19)代入式(5-10)，得：,由式(5-20)可知，當(dāng)KJ時，rGm(T)0，則反應(yīng)向左進(jìn)行，,(5-20),應(yīng)該指出，當(dāng)KJ，那么反應(yīng)還是可以自發(fā)進(jìn)行的。,例5-1 在合成甲醇過程中有一個水煤氣變換工段，即把氫氣變換成原料氣CO：,解：(i) 由于壓力較低，可看作理想氣體反應(yīng),現(xiàn)有一混合氣體，含有H2，CO2和H2O。它們的分壓力分別為：20.265kPa，20.265kPa，50.663kPa和10.133kPa。問在820時，反應(yīng)能否發(fā)生？如果把CO2的分壓力提高到40.530kPa，而CO的分壓力降低到

9、30.398kPa，其余條件不變，情況又怎樣？已知820時，該反應(yīng)的K=1。,(ii),即在增加反應(yīng)物的分壓力和降低產(chǎn)物的分壓力的情況下，rGm0，此反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。,通過熱化學(xué)的方法可以測定反應(yīng)的焓變，從而獲得rGm(T)，再通過熱容Cp,m(B,T)的測定，以及從熱力學(xué)第三定律所得到的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm(B, 相態(tài), T)，可以獲得rSm(T)，然后就能求的rGm(T)。,由于,利用rHm和rSm計(jì)算rGm,5.3 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算,(5-21),物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)f Gm(B, 相態(tài), T)定義為：在溫度T時，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變。,利用

10、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算rGm,5.3 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算,這里所謂的參考狀態(tài)，一般是指每個單質(zhì)在所討論的溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力p下最穩(wěn)定的狀態(tài)。,書寫相應(yīng)的生成反應(yīng)化學(xué)方程式時，要使B的化學(xué)計(jì)量數(shù)B=+1。,例如，f Gm(C6H6, l, 298.15K)是下述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)變的簡寫：,利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算rGm,5.3 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算,所說的“摩爾”與一般反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變一樣，是指反應(yīng)進(jìn)度為1。,穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)的f Gm(B, 相態(tài), T)=0,對于任意反應(yīng)：,利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算rGm,5.3 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算,或,(5

11、-22),例1,例1：有人認(rèn)為，汽車排氣管中排出的空氣污染物質(zhì)NO可以用莫涅爾monel催化劑（莫涅爾催化劑是一種鎳銅合金），使它同也是汽車中排出的CO進(jìn)行反應(yīng)來消除 NO(g)+CO(g)CO2(g)+N2(g) 這一反應(yīng)從熱力學(xué)上來看是可行的嗎？下一反應(yīng) CO(g)+H2O(g)CO2(g)+ N2(g) 會把CO消耗掉，從而使NO得以自由排出，那么，它的干擾是否應(yīng)該加以考慮呢？,例1,對于反應(yīng)： NO(g)+CO(g)CO2(g)+N2(g) 對于反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+ N2(g) 可見，兩個反應(yīng)在熱力學(xué)上都是可行的。,例2,例2、已知下列氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為：

12、 fG m(MnO)(-384910274.48 T/K) Jmol-1 fGm (CO)(-1163102- 83.89 T /K) Jmol-1 fG m(CO2)-3954102 Jmol-1 問 (1) 在0.133 33 Pa的真空條件下,用炭粉還原固態(tài)MnO生成純Mn及CO的最低還原溫度是多少？ (2) 在 (1) 的條件下還原反應(yīng)能否按下列方程式進(jìn)行？ 2MnO(s)C(s)2Mn(s)CO2(g),例2,解、(1) 還原反應(yīng)為 MnO(s) +C(s) =Mn(s) +CO(g) rGm =fGm (CO)- fGm (MnO) =(2686102-158.37T/K) Jmo

13、l-1 rGm=rGm+RTlnQp=rGm+RTlnp(CO)/p =(2686102-270.9 T/K) Jmol-1 在最低還原溫度時, rGm=0, 由此可得 T=992 K 當(dāng)T992 K時, rGm 0, 還原反應(yīng)可以進(jìn)行,故最低還原溫度為992 K。,例2,(2) rG m=fGm (CO2)-2fGm (MnO) =(3744102-148.96T/K) Jmol-1 rGm=rGm +RTlnp(CO)/p =115103Jmol-10 故在該條件下, 還原反應(yīng)不可能按(2)式進(jìn)行。,5. 4 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系,1. 范特荷夫方程,吉布斯-亥姆霍茲方程：,(

14、3-69),將上式應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)：,(5-23),1. 范特荷夫方程,將,(5-24),式(5-24)是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨溫度變化的微分式，稱為范特荷夫等壓方程式。,代入式 (5-23),得,1. 范特荷夫方程,由式(5-24)可以定性分析溫度對平衡常數(shù)的影響：,對于放熱反應(yīng)，rHm0，K隨著溫度的升高而減小；,對于無熱反應(yīng)，rHm=0，溫度改變，K不變。,對于吸熱反應(yīng)，rHm0，K隨著溫度的升高而增大；,2. 化學(xué)反應(yīng)等壓方程式,對式(5-24)分離變量后作積分，得：,(1)r Hm為常數(shù)時,根據(jù)rHm是否與溫度有關(guān)，下面分兩種情況討論。,(5-25),當(dāng)反應(yīng)前后熱容變化很微小(rCp,m0

15、)或溫度變化范圍不大的情況下，可以認(rèn)為r Hm為常數(shù)。,2. 化學(xué)反應(yīng)等壓方程式,對式(5-25)進(jìn)行定積分得：,同樣條件下對式(5-25)進(jìn)行不定積分得：,(5-26),由式(5-27)可以看出，以lnK對1/T作圖是一條直線，直線的斜率為 ，截距為C。所以利用直線的斜率可以求算化學(xué)反應(yīng)的rHm。,(5-27),2. 化學(xué)反應(yīng)等壓方程式,(2)r Hm為溫度的函數(shù)時,若反應(yīng)前后熱容有明顯變化，或溫度變化范圍很大時，應(yīng)考慮rHm隨溫度的變化，這時必須將rHm與溫度的關(guān)系：,(5-28),(5-29),代入式(5-25)，然后積分得,若已知H0和I，則由式(5-29)可求任意溫度的K。,5. 5

16、 各種因素對化學(xué)平衡的影響,1. 壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響,系統(tǒng)壓力p的改變不會改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值，但對反應(yīng)的平衡組成有影響。,對于理想氣體反應(yīng)：,或,根據(jù)式(5-19)：,1. 壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響,式中：,p為系統(tǒng)總壓力,yBeq為平衡時物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù),(5-30),當(dāng)保持系統(tǒng)的溫度不變而改變系統(tǒng)的壓力時，K保持不變，而此時總壓力p發(fā)生變化，將對反應(yīng)的平衡組成產(chǎn)生影響。,1. 壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響,1. 壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響,2. 惰性氣體對化學(xué)平衡的影響,這里所說的惰性氣體是指不參與化學(xué)反應(yīng)的氣體。與總壓力一樣，惰性氣體的存在并不影響標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值，但卻能影響平衡組成。,(1

17、) 等溫等容下加入惰性氣體,保持反應(yīng)系統(tǒng)的溫度和體積不變，在系統(tǒng)中加入惰性氣體。因?yàn)閜B=nBRT/V，所以加入惰性氣體對pB無影響。根據(jù)式(5-30)可知，這對平衡組成無影響。,2. 惰性氣體對化學(xué)平衡的影響,根據(jù)式(5-30):,(2) 等溫等壓下加入惰性氣體,保持反應(yīng)系統(tǒng)的溫度和壓力不變，在系統(tǒng)中加入惰性氣體后，也不會改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值。當(dāng)總壓力一定時，惰性氣體的存在實(shí)際上起了稀釋作用。,(5-31),2. 惰性氣體對化學(xué)平衡的影響,(2) 等溫等壓下加入惰性氣體,式中：,2. 惰性氣體對化學(xué)平衡的影響,(2) 等溫等壓下加入惰性氣體,2. 惰性氣體對化學(xué)平衡的影響,(2) 等溫等壓

18、下加入惰性氣體,2. 惰性氣體對化學(xué)平衡的影響,(2) 等溫等壓下加入惰性氣體,3. 反應(yīng)物配比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響,對于氣相化學(xué)反應(yīng)：,若原料氣中只有反應(yīng)物而無產(chǎn)物，令反應(yīng)物的摩爾比r=nA/nB，其變化范圍為0r。在維持總壓力相同的情況下，隨著r 的增加，氣體B的轉(zhuǎn)化率增加而氣體A的轉(zhuǎn)化率減小。產(chǎn)物在混合氣體中的平衡含量隨著r 的增加，存在著一極大值。,當(dāng)摩爾比r=a/b，即原料氣中兩種氣體摩爾比等于化學(xué)計(jì)量比時，產(chǎn)物M、L在混合氣體中的含量（摩爾分?jǐn)?shù)）為最大。,在溫度恒定于375 K的抽空容器中，放入Cl2(g) 與 SO2(g)。若它們之間不發(fā)生反應(yīng)時，則分壓力分別為47 836 Pa

19、與44 786 Pa。但因發(fā)生反應(yīng)，故反應(yīng)達(dá)平衡時，系統(tǒng)的總壓力為86100 Pa。 (1)反應(yīng)SO2Cl2(g) = SO2(g) + Cl2(g) 在375 K下的 rGm ； (2)在375 K下，將純SO2Cl2(g) 放入一抽空容器中，反應(yīng)達(dá)平衡時，系統(tǒng)的總壓為101 325 Pa。求SO2Cl2(g) 的解離度。 ( p =100 kPa),解：（1） SO2Cl2（g） = SO2 （g） + Cl2（g） 開始時 0 p(SO2)0 p (Cl2)0 平衡時 p(SO2Cl2) p(SO2)0p(SO2Cl2) p(Cl2)0p(SO2Cl2) 則 p(總)= p(SO2Cl2

20、) + p(SO2)0 p(SO2Cl2) + p(Cl2)0 p(SO2Cl2) 得 p(SO2Cl2)=6522 Pa,反應(yīng)在375 K的 K = p(SO2)0 p(SO2Cl2) / p p(Cl2)0 p(SO2Cl2) / p / p(SO2Cl2) / p 則 K = 2.725 rGm = RTln K = 3125 Jmol1,（2） SO2Cl2（g） = SO2 Cl2（g） + Cl2（g） 平衡時 n/mol 1(1-) 1 1 = (1+) mol K = p(總) / p = =0.854,在 1000 K下，反應(yīng) SO2(g) + 1/2O2(g) = SO3(

21、g) 的rHm = 5.115 kJmol1。 (1) 計(jì)算在1000 K下，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時混合氣體中的O2(g)之分壓力為60 000 Pa，則其中n (SO3) / n (SO2) 為若干； (2) 在保持溫度不變的條件下，使(1)的反應(yīng)系統(tǒng)中加入一定量的N2(g)(惰性氣體)，使系統(tǒng)總壓力最終達(dá)到1.210 5 Pa，問此時n (SO3) / n (SO2) 為多少。,解： (1) 由rGm = RTln K 求出 K = 1.85 K = p(SO3) / p / p(SO2) / p p(O2 / p 1/2 = p(O2 / p 1/2 得 = K p(O2)/ p 1/2 = 1

22、.433,(2) 在溫度、體積恒定條件下，加入惰性氣體不會使平衡轉(zhuǎn)移,故平衡混合氣體中各物質(zhì)不變，即 =1.433,根據(jù)分壓力定義 pB = p(總) yB 故 = 則 = = 1.433,合成氨反應(yīng)為： 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 一般在30 Mpa，約520 時進(jìn)行，生產(chǎn)過程中要經(jīng)常從循環(huán)氣(主要是H2, N2, NH3, CH4)中排除CH4氣體，為什么?,解：合成氨反應(yīng)是一個體積縮小的反應(yīng)，即BB 0，在等溫等壓下，CH4氣體的積累會減小H2和N2的分壓力，使平衡向左移動，降低NH3(g)的產(chǎn)率，因而要及時將積累的 CH4(g)氣體排除。,解：r Gm =172.

23、38(33.68)161.92 kJmol1 = 44.14 kJmol1 ln K = r Gm /RT =10.62 K = 2.44105,設(shè)開始時有1mol CH4和1mol C6H6，達(dá)平衡時轉(zhuǎn)化率為 ，則有 1(1 ) mol CH4和1(1 ) mol C6H6， 1 mol C6H5CH3和1 mol H2 ， K = 即 ( K ) = 4.9103 = 0.49% 故C6H5CH3的最高產(chǎn)率為0.49%。,5. 6 理想氣體與純固體（純液體）反應(yīng)的平衡,1. 理想氣體與純固體（純液體）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),設(shè)有一化學(xué)反應(yīng)，已知其平衡條件是：,(5-32),在N種參加反應(yīng)的物質(zhì)中，設(shè)有n種是氣體，其余的是凝聚相（固體或液體）。凝聚相均處于純態(tài)，不形成固溶體或溶液。,1. 理想氣體與純固體（純液體）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),若把氣態(tài)物質(zhì)與凝聚相分開寫，則平衡條件可以寫為,(5-33),若氣體的壓力不大，可當(dāng)作理想氣體,代入上式后，得,(5-34),1. 理想氣體與純固體（純液體）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),或,式中，第一項(xiàng)是指溫度T時標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣