1、第六章 離子聚合,6.1 引言 離子聚合：活性中心是離子的聚合。,離子聚合的理論研究開始于五十年代: 1953年，Ziegler在常溫低壓下制得PE 1956年，Szwarc發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物”,多數(shù)烯烴單體都能進(jìn)行自由基聚合，但是離子聚合卻有極高的選擇性。 原因: 離子聚合對(duì)陽離子和陰離子的穩(wěn)定性要求比較嚴(yán)格。,陰離子聚合,根據(jù)中心離子電荷性質(zhì)的不同,陽離子聚合,離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性,聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟,聚合條件苛刻,微量雜質(zhì)有極大影響,聚合重現(xiàn)性差 聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難 反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜,帶有1,1-二烷基、

2、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽離子聚合。 具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合。 羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合。,原因,意義：,1、將難以自由基方式聚合的單體，以離子聚合方式合成新產(chǎn)品； 2、同一單體通過自由基和離子聚合得到的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能不同； 3、在一定程度上可對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行設(shè)計(jì)。,離子聚合的發(fā)展導(dǎo)致了活性聚合的誕生。這是高分子發(fā)展史上的重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)。它使高分子合成由必然王國(guó)向自由王國(guó)邁出了關(guān)鍵的一步。,6.2 陽離子聚合,到目前為止，對(duì)陽離子聚合的認(rèn)識(shí)還不很深入。 原因： 陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物。 引發(fā)過程十分復(fù)雜，

3、至今未能完全確定。 目前采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品只有丁基橡膠、聚異丁烯。,陽離子聚合通式可表示如下： 式中A+為陽離子活性中心（碳陽離子，氧鎓離子），難以孤立存在，往往與反離子形成離子對(duì)。 B為反離子，又稱抗衡離子 。,1. 陽離子聚合的烯類單體,具有供電子基的烯類單體原則上可進(jìn)行陽離子聚合,供電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子活性種進(jìn)攻。 碳陽離子形成后，供電子基團(tuán)的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所降低，碳陽離子的穩(wěn)定性增加。,稱為 反離子,從兩方面考慮：,質(zhì)子對(duì)碳碳雙鍵有較強(qiáng)的親合力。 增長(zhǎng)反應(yīng)比其它副反應(yīng)快，即生成的碳陽離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。,對(duì)單體種類

4、進(jìn)行討論 (可由熱焓-H判斷）：,能否聚合成高聚物，還要求：,烯烴,無取代基，不易極化，對(duì)質(zhì)子親和力小，不能發(fā)生陽離子聚合,對(duì)質(zhì)子親和力較大，有利于反應(yīng)。 但一個(gè)烷基的供電性不強(qiáng)，Rp不快；仲碳陽離子較活潑，容易重排，生成更穩(wěn)定的叔碳陽離子。,H( kJ/mol) 640,757 791,兩個(gè)甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子親合，820 kJ / mol 生成的叔碳陽離子較穩(wěn)定，可得高分子量的線型聚合物,故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物。,亞甲基上的氫，受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng)。,更高級(jí)的- 烯烴，由于空間位阻效應(yīng)較大，一般不能通過陽離子聚合得到高分

5、子量聚合物。,是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的-烯烴,烷基乙烯基醚,誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，氧的電負(fù)性較大 共軛效應(yīng)使雙鍵電子云密度增加，占主導(dǎo)地位。,p- 共軛,共振結(jié)構(gòu)使形成的碳陽離子上的正電荷分散而穩(wěn)定:,能夠進(jìn)行陽離子聚合,但當(dāng)烷基換成芳基后，由于氧上的未共有電子對(duì)也能與芳環(huán)形成共軛，分散了雙鍵上的電子云密度，從而使其進(jìn)行陽離子聚合的活性大大降低。,共軛烯烴 如：St，-MeSt，B，IP 電子的活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合 但聚合活性遠(yuǎn)不如異丁烯、烷基乙烯醚，工業(yè)很少進(jìn)行這類單體的陽離子聚合生產(chǎn)均聚物。,基本原則： 由于離子聚合的工藝要求較高，故能用自 由基聚合

6、的，盡可能不采用離子聚合。,1）引發(fā)劑生成陽離子，引發(fā)單體生成碳陽離子。 2）電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)：引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn) 移絡(luò)合物而后引發(fā)。 常用的引發(fā)劑：質(zhì)子酸、 Lewis酸,2. 陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用,陽離子聚合的引發(fā)方式：,陽離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑，即電子接受體,質(zhì)子酸引發(fā) 質(zhì)子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH,酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生H，故弱酸不行 酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會(huì)與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵而終止，如HCl,質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H，然后與單體加成形成 引發(fā)活性中心 活性單體離子對(duì),條件,HSO4 H2PO4的親核性稍差，可得到

7、低聚體。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物。,氫鹵酸的X親核性太強(qiáng)，不能作為陽離子聚合引發(fā)劑，如HCl引發(fā)異丁烯,不同質(zhì)子酸的酸根的親核性不同,Lewis酸引發(fā),Lewis酸包括： 金屬鹵化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金屬鹵氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3,絕大部分Lewis酸都需要共（助）引發(fā)劑，作為質(zhì)子或碳陽離子的供給體。,傅-克（俗稱Friedel-Grafts催化劑）反應(yīng)中的各種金屬鹵化物，都是電子的接受體，稱為L(zhǎng)ewis酸。 從工業(yè)角度看，是陽離子聚合

8、最重要的引發(fā)劑。,質(zhì)子供體：H2O，ROH，HX，RCOOH 碳陽離子供體：RX，RCOX，(RCO)2O,如：無水BF3不能引發(fā)無水異丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反應(yīng)立即發(fā)生：,共引發(fā)劑有兩類：,引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物,引發(fā)劑和共引發(fā)劑的組合不同，其活性也不同， 引發(fā)劑的活性與接受電子的能力, 即酸性的強(qiáng)弱有關(guān)。 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3,對(duì)于碳陽離子供體供引發(fā)劑的情況：,共引發(fā)劑的活性視引發(fā)劑不同而不同 如異丁烯聚合，BF3為引發(fā)劑，共引發(fā)劑的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇 50 ：1. 5 ：1,RCl,SnCl4為引發(fā)劑，

9、共引發(fā)劑的活性順序?yàn)椋?HClCH3COOH硝基乙烷ArOH H2OCH3OHCH3COCH3,對(duì)于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條件下，Rp最快，分子量最大。,原因： 過量的共引發(fā)劑，如水是鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈終止，分子量降低。,在工業(yè)上，一般采用反應(yīng)速率較為適中的AlCl3-H2O引發(fā)體系。 對(duì)有些陽離子聚合傾向很大的單體，可不需要共引發(fā)劑，如烷基乙烯基醚。,水過量可能生成氧鎓離子，其活性低于引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物，故Rp下降。,氧鎓離子,活性較低,其它 包括：I2，高氯酸乙酸酯，電離輻射,高氯酸乙酸酯可能是通過?；x子與單體加成引發(fā),形成的碘陽離子可引發(fā)活性較大的單體，如對(duì)甲氧基苯

10、乙烯、烷基乙烯基醚等。,如碘分子歧化成離子對(duì)，再引發(fā)聚合：,電離幅射引發(fā)，可形成單體陽離子自由基，經(jīng)偶合形成雙陽離子活性中心。,幅射引發(fā)最大特點(diǎn)：碳陽離子活性中心沒有反離子存在,電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā),如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的電荷轉(zhuǎn)移引發(fā):,電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物,能進(jìn)行陽離子聚合的單體都是供電體，當(dāng)與適當(dāng)?shù)氖茈婓w配合時(shí)，能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在外界能量的作用下，絡(luò)合物會(huì)解離形成陽離子而引發(fā)聚合。,鏈引發(fā) 以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（RH）為例,3 陽離子聚合機(jī)理,陽離子聚合也是由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)組成的。與自由基聚合相比，陽離子聚合有其自身的特點(diǎn)，如快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易

11、轉(zhuǎn)移、難終止，鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式等。,K,若第二步是速率控制反應(yīng),特點(diǎn):,陽離子引發(fā)活化能為Ei = 8.421 kJ/mol（自由基聚合的Ei = 105150 kJ/mol），引發(fā)極快，瞬間完成。,鏈增長(zhǎng),增長(zhǎng)速率快，活化能（Ep=8.421kJ/mol）低，幾乎與引發(fā)同時(shí)完成。,增長(zhǎng)速率為,特點(diǎn)：,引發(fā)反應(yīng)生成的碳陽離子活性中心與反離子始終構(gòu)成離子對(duì)，單體分子不斷插入其中而增長(zhǎng)。,伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)，異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu) 如 3-甲基-1-丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu):,重排通常是通過電子或個(gè)別原子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的。 這種通過增長(zhǎng)鏈碳陽離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱為異構(gòu)化聚合或氫轉(zhuǎn)移聚合。,增長(zhǎng)活

12、性中心為一離子對(duì)，單體按頭尾結(jié)構(gòu)插入離子對(duì)而增長(zhǎng)，對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力。離子對(duì)的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關(guān)，對(duì)聚合速率、分子量和構(gòu)型有較大影響。,鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止,離子聚合的增長(zhǎng)活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止,也可人為添加終止劑終止。無凝膠效應(yīng)。,自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移一般不終止動(dòng)力學(xué)鏈，而陽離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移則有可能終止動(dòng)力學(xué)鏈。因此陽離子聚合的鏈終止可分為動(dòng)力學(xué)鏈不終止的鏈終止反應(yīng)和動(dòng)力學(xué)鏈終止的鏈終止反應(yīng)兩類。,這一點(diǎn)與自由基聚合顯著不同。,向單體轉(zhuǎn)移終止 活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時(shí)再生出活性單體離子對(duì)，動(dòng)力學(xué)鏈不終

13、止。,動(dòng)力學(xué)鏈不終止,向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一。 向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為101102，比自由基聚合(104105)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 是控制分子量的主要因素，也是陽離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因。,反應(yīng)通式為,轉(zhuǎn)移速率為:,特點(diǎn)：,例如，異丁烯的聚合，T = 040，Mn 5萬，T = 100 ， Mn = 5 萬500萬,向反離子轉(zhuǎn)移終止或自發(fā)終止 增長(zhǎng)鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體，動(dòng)力學(xué)鏈不終止。,反應(yīng)通式:,自發(fā)終止速率：,動(dòng)力學(xué)鏈終止,與反離子加成終止,反離子親核性足夠強(qiáng)時(shí)會(huì)與增長(zhǎng)的碳陽離子以共價(jià)鍵結(jié)合而終止。,例如三氟乙酸引發(fā)的苯乙烯聚合：,

14、與反離子中的陰離子部分加成終止,使引發(fā)劑共引發(fā)劑比例改變。,添加終止劑,陽離子聚合自身不容易終止，通過添加水、醇、酸、醚、胺、醌等終止劑可使聚合終止。,鏈終止劑 XA 主要有： 水、醇、酸、酐、酯、醚、胺、醌,形成的氧鎓離子活性低，不能再引發(fā)聚合。,苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對(duì)陽離子聚合起阻聚作用。,陽離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)： 快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止,聚合體系多為非均相 共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對(duì)聚合速率影響很大 聚合速率快,數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差 真正的終止反應(yīng)不存在，穩(wěn)態(tài)假定難以建立,4 陽離子聚合動(dòng)力學(xué),比自由基聚合研究困難,離子聚合無雙基終止，無自動(dòng)加速現(xiàn)象，往往以低活性的 SnCl4 為引發(fā)

15、劑，向反離子轉(zhuǎn)移作為終止方式時(shí)的聚合作為典型進(jìn)行討論。各基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：,增長(zhǎng),終止,引發(fā)劑引發(fā)生成碳陽離子的反應(yīng)是控制速率反應(yīng),聚合速率,引發(fā):,建立穩(wěn)態(tài),Rp 對(duì)引發(fā)劑、共引發(fā)劑濃度呈一級(jí)反應(yīng)， 對(duì)單體濃度呈二級(jí)反應(yīng),自發(fā)終止時(shí)，引發(fā)劑濃度為常數(shù)， 而向反離子加成時(shí)，引發(fā)劑濃度下降。,討論：,是假定引發(fā)過程中引發(fā)劑引發(fā)單體生成碳陽離子的反應(yīng)是控制速率反應(yīng)，因此Ri與單體濃度有關(guān)。 若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應(yīng)是慢反應(yīng)，則 Ri與單體濃度無關(guān)，Rp與單體濃度一次方成正比。 該動(dòng)力學(xué)方程也適合于與反離子加成終止、向單體轉(zhuǎn)移終止（表達(dá)式有變動(dòng)）, 但不宜推廣到其它聚合體系。 離子聚合無雙基終

16、止，不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象,在陽離子聚合中，向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移是主要的終止方式，雖然轉(zhuǎn)移后聚合速率不變，但聚合度降低。轉(zhuǎn)移速率方程為： 參照自由基聚合，可將陽離子聚合物的聚合度表達(dá)為：,聚合度,單基終止,單基終止為主要終止方式時(shí),向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí),向溶劑轉(zhuǎn)移終止時(shí),例如，聚異丁烯的制備采用在CH3Cl溶劑中的陽離子聚合。終止方式有向單體鏈轉(zhuǎn)移和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移兩種，取決于溫度的影響。聚合溫度低于100，主要向單體轉(zhuǎn)移終止；聚合溫度高于100，主要向溶劑轉(zhuǎn)移終止。,AlCl3引發(fā)異丁烯聚合時(shí)溫度與聚合度的關(guān)系,各基元反應(yīng)速率常數(shù),速率常數(shù) 陽離子聚合 自由基聚合 kp ( L / mo

17、ls) 7. 6 100 kt 4.9102 (s1) 10 7 ( l / mols) kp / kt 102 kp / kt1/2 102 活性種濃度 C* 103 M 108, Rp陽 Rp自,5 影響陽離子聚合的因素,反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響,活性中心離子對(duì)的形態(tài) 在不同溶劑中, 活性中心離子和反離子有不同形態(tài),大多數(shù)聚合活性種處于平衡離子對(duì)和自由離子狀態(tài) kp(+) ：自由離子增長(zhǎng)速率常數(shù) kp() ：離子對(duì)增長(zhǎng)速率常數(shù) kp(+) kp() 13個(gè)數(shù)量級(jí) 陽離子聚合以離子對(duì)為主，但只占一小部分的自由離子對(duì)總速率的貢獻(xiàn)很大。,共價(jià)鍵 緊密離子對(duì) 溶劑分隔的離子對(duì) 自由離子 平衡離子對(duì),

18、溶劑的極性和溶劑化能力的影響 溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子對(duì)的比例增加，聚合速率和分子量增大。,一般情況下，離子對(duì)為松對(duì)時(shí)的聚合速率和聚合度均較大。,溶劑的極性常用介電常數(shù) 表示。 ，表觀kp ,但要求:不能與中心離子反應(yīng)；在低溫下溶解反應(yīng)物保持流動(dòng)性。故采用低極性溶劑，如鹵代烷：四氯化碳，氯仿，二氯乙烷；硝基化合物如硝基甲烷和硝基苯。芳烴類化合物如苯及甲苯等較少使用。,反離子的影響,反離子的親核性 親核性強(qiáng)，易與碳陽離子結(jié)合，使鏈終止。如Cl 一般不宜作為反離子。 反離子的體積 體積大，離子對(duì)疏松，聚合速率大。,例如，用I2、SnCl4-H2O、HClO4引發(fā)苯乙烯在1,2

19、-二氯乙烷中25下的陽離子聚合，聚合速率常數(shù)分別為0.003、0.42、1.70 L/mol.s。,綜合活化能為正值時(shí)，溫度降低，聚合速率減小 綜合活化能為負(fù)值時(shí)，溫度降低，聚合速率加快 但綜合活化能的絕對(duì)值較小，溫度影響也較小。,溫度的影響,對(duì)聚合速率的影響,綜合速率常數(shù),對(duì)聚合度的影響,Et 或 Etr,M 一般總大于Ep，綜合活化能為負(fù)值，為12.5 29 kJ / mol。 因此，聚合度隨溫度降低而增大，這是陽離子聚合在較低溫度下進(jìn)行聚合的原因。同時(shí)溫度低還可以減弱副反應(yīng)。,溫度影響離子對(duì)與自由離子的比例和聚合速度，溫度升高，離子對(duì)比例增加，速度變慢，分子量變小。 離子對(duì)的解離是放熱反

20、應(yīng)，降低溫度有利于生成自由離子。 在陽離子聚合反應(yīng)中，鏈終止的主要方式為向單體轉(zhuǎn)移，CM大，溫度升高， CM增加，聚合物的分子量變小。所以陽離子聚合控制溫度最為重要。,6 陽離子聚合應(yīng)用實(shí)例,丁基橡膠,異丁烯和少量異戊二烯（16%）為單體, AlCl3為引發(fā)劑,氯甲烷為稀釋劑, 在100下聚合, 瞬間完成，分子量達(dá)20萬以上。 丁基橡膠冷卻時(shí)不結(jié)晶，-50柔軟，耐候，耐臭氧，氣密性好，主要用作內(nèi)胎。,聚異丁烯,主要通過改變溫度調(diào)節(jié)分子量。,AlCl3為引發(fā)劑, 氯甲烷為溶劑，在0 40聚合, 得低分子量（5萬）聚異丁烯，主要用于粘結(jié)劑、密封材料等；在100下聚合，得高分子量產(chǎn)物（5萬100萬）

21、，主要用作橡膠制品。,聚乙烯基醚：,聚乙烯基甲醚為水溶性高分子，水溶液在紡織工業(yè)中用作打漿劑。,6.3 陰離子聚合,在鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)中，活性中心為陰離子的聚合反應(yīng)。常用的引發(fā)劑有堿金屬、丁基鋰等親核試劑。,陰離子聚合反應(yīng)的通式可表示如下： 其中B為陰離子活性中心，A+為反離子，一般為金屬離子。與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對(duì)，以及處于締合狀態(tài)的陰離子。,具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合。 能否聚合取決于兩種因素：,是否具有共軛體系 吸電子基團(tuán)并具有共軛體系，能夠進(jìn)行陰離子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯。 吸電子基團(tuán)并不具有共軛體系，則不能進(jìn)行陰離子

22、聚合，如VC、VAc（ p- ）。 與吸電子能力有關(guān) +e 值越大，吸電子能力越強(qiáng)，易進(jìn)行陰離子聚合。,1.陰離子聚合的烯類單體,2. 陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng),陰離子聚合的引發(fā)劑是電子給體（親核試劑），屬堿類物質(zhì)（堿金屬，有機(jī)金屬化合物以及三級(jí)胺等）。 根據(jù)引發(fā)機(jī)理可分為： 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和陰離子引發(fā)兩類。,堿金屬電子轉(zhuǎn)移引發(fā),電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā),單體自由基陰離子,Li、Na、K等堿金屬原子最外層僅一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或其他化合物，生成單體自由基-陰離子，并進(jìn)而形成雙陰離子引發(fā)聚合。,雙陰離子活性中心,堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系；引發(fā)反應(yīng)較慢，引發(fā)劑利用率低； 產(chǎn)物分子量分布寬。,

23、電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體，如萘鈉在THF中引發(fā)St,萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高。,雙陰離子,金屬氨基化合物 是研究得最早的一類引發(fā)劑。 主要有 NaNH2液氨、KNH2 液氨體系可以自由 陰離子形式引發(fā)聚合。,有機(jī)金屬化合物-陰離子引發(fā),單陰離子,這類引發(fā)劑的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。,金屬胺基化合物、金屬烷基化合物和格利雅試劑等。,形成自由陰離子,金屬烷基化合物 引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)。金屬與碳的電負(fù)性相差越大，越容易形成離子。,如丁基鋰以離子對(duì)方式引發(fā),制成格氏試劑，引發(fā)活潑單體,丁基鋰,其它親核試

24、劑 中性親核試劑，如R3P、R3N、ROH、H2O等，都有未共用的電子對(duì)，在引發(fā)和增長(zhǎng)過程中生成電荷分離的兩性離子。,只能引發(fā)非?；顫姷膯误w,電荷分離的兩性離子,3 陰離子聚合引發(fā)劑與單體的匹配 陰離子聚合的單體和引發(fā)劑的活性各不相同，并具有選擇性。只有某些引發(fā)劑才能引發(fā)某些單體。,圖5-2 陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配,基本原則為：活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性活從小至大的種單體；而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引發(fā)活性大的單體，見圖5-2。,4. 活性陰離子聚合,機(jī)理,（1）引發(fā)反應(yīng) 陰離子聚合的引發(fā)活性種可以是離子對(duì)和自由離子。這與溶劑的極性有關(guān)。 極性溶劑：自由離子；非極性溶劑：離子對(duì)， 也有同時(shí)

25、存在的情況。 （2）增長(zhǎng)反應(yīng) 在增長(zhǎng)反應(yīng)中，單體的加成方向受離子對(duì)的限制，產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性較自由基聚合強(qiáng)，但不能控制。,陰離子聚合的特點(diǎn)： 快引發(fā)，慢增長(zhǎng)，無終止和無轉(zhuǎn)移。,離子聚合無雙基終止。陽離子聚合主要通過鏈轉(zhuǎn)移終止。而陰離子聚合連鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)都很難發(fā)生，因此實(shí)際上不存在終止反應(yīng)。增長(zhǎng)反應(yīng)中的活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持活性，因此有“活性聚合”的概念。,（3）終止反應(yīng),1956年，Swarc 采用萘-鈉引發(fā)體系，以THF為溶劑進(jìn)行苯乙烯陰離子聚合，首次發(fā)現(xiàn)活性聚合物。,每一活性中心所連接的單體數(shù)基本相等，分子量等于單體摩爾數(shù)除以引發(fā)劑摩爾數(shù)，且比較均勻，分布窄。,陰離子聚合在適當(dāng)條件下（

26、體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。 這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“ 活性高分子”（Living Polymer)。 實(shí)驗(yàn)證據(jù) 萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長(zhǎng)鏈為紅色，直到單體100轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失。 重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長(zhǎng)（放熱），紅色消退非常緩慢，幾天幾周。,活性聚合物,形成活性聚合物的原因,離子聚合無雙基終止 反離子為金屬離子，不能加成終止 從活性鏈上脫除氫負(fù)離子H進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較高（主要原因） 最終仍可脫H-終止，可能發(fā)生下述反應(yīng)：,氫化納活性較大，可再度引發(fā)聚

27、合,陰離子聚合不存在真正的鏈終止反應(yīng)。,1, 3-二苯基烯丙基陰離子 由于共軛效應(yīng)，很穩(wěn)定，無反應(yīng)活性,烯丙基氫,在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止。 有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。,端羥基化反應(yīng),端羧基化反應(yīng),端胺基化反應(yīng),聚合速率,即在開始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度，M = C,Rp = kp M M 式中 kp 表觀速率常數(shù) M 陰離子活性增長(zhǎng)中心的總濃度 該式成立條件： 無雜質(zhì)的活性聚合，且引發(fā)快于增長(zhǎng)反應(yīng),由于陰離子聚合為活性聚合，聚合前引發(fā)劑快速全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行?，且活性相?/p>

28、。增長(zhǎng)過程中無再引發(fā)反應(yīng)，活性中心數(shù)保持不變，無終止，因此可寫出速率方程：,如果RiRp，M- 將不斷降低，則上式不能采用。,陰離子的聚合速率比自由基聚合大104107倍 從kp值比較，兩者相近。 從活性中心濃度比較： M 103 102 mol / L M 109 107 mol / L M M 104 107 倍,在下列條件下： 引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心 攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長(zhǎng)同時(shí)開始 無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng) 解聚可忽略,轉(zhuǎn)化率達(dá)100時(shí)，單體全部平均分配到每個(gè)活性端基上。,聚合度,活性聚合物的平均聚合度等于單體濃度與大分子活性鏈數(shù)之比：,式中 C 引發(fā)劑濃度 n 每個(gè)引發(fā)

29、劑分子上的活性中心數(shù) 雙陰離子 n = 2 單陰離子 n = 1 通過定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為化學(xué)計(jì)量聚合。,大分子活性鏈數(shù) =活性端基濃度/n,得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散。 如St在THF中聚合，分子量分布指數(shù)= 1. 06 1. 12 可作標(biāo)準(zhǔn)樣品。但仍存在一定分散性，原因： 反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些差別； 不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈。,活性陰離子聚合的分子量分布服從Flory分布或Poissen分布，x-聚體的摩爾分率為：,增長(zhǎng)速率常數(shù)及其影響因素,(1) 溶劑和

30、反離子性質(zhì)的影響,如果溶劑和反離子性質(zhì)不同，則離子對(duì)的松緊程度可以差別很大，影響到單體插入增長(zhǎng)的速率。增長(zhǎng)活性種可以處于各種狀態(tài)，如共價(jià)鍵、緊離子對(duì)、松離子對(duì)、自由離子等，彼此互相平衡。聚合速率是處于平衡狀態(tài)的離子對(duì)和自由離子共同作用的結(jié)果。,溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示： 介電常數(shù)，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子越多。,電子給予指數(shù)，反映了溶劑的給電子能力。,溶劑的給電子能力強(qiáng)，對(duì)陽離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離子對(duì)也越分開。,溶劑能導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化。,總聚合速率是離子對(duì) P-C+ 和自由離子 P- 聚合速率之和： 其中活性種總濃度

31、： 兩活性種平衡常數(shù)：,一般情況下： 可推出 在多數(shù)情況下，離子對(duì)解離程度很低，,通常 比 大102103倍。在溶劑化能力較大的溶劑中（如四氫呋喃），反離子體積越大，解離程度越低，越易形成緊對(duì)，由鋰到銫， 隨反離子半徑增加而減小。 而在溶劑化能力小的二氧六環(huán)溶劑中，離子對(duì)不易電離，也不易使反離子溶劑化，因此離子對(duì)增長(zhǎng)速率常數(shù)很小，同時(shí)隨反離子半徑大，離子對(duì)間距增大，單體易插入，結(jié)果 隨反離子半徑增加而增大。,反離子與溶劑化程度有關(guān),以kp對(duì)M-1/2作圖，可得直線，截距為 ，斜率為 。再通過電導(dǎo)法測(cè)得平衡常數(shù) K 后，就可以求得 。,（2）溫度對(duì)增長(zhǎng)速率常數(shù)的影響 活性聚合的活化能一般為較小的

32、正值（820 kJ/mol），因此聚合速率隨溫度升高略有增加，但不敏感。 升高溫度可使離子對(duì)和自由離子的聚合速率常數(shù)提高，但使兩者的平衡常數(shù)降低。 不同性質(zhì)的溶劑，溫度對(duì)聚合速率常數(shù)的影響不同。,溶劑化能力較弱的溶劑（如二氧六環(huán)）中，離子對(duì)解離能力較弱，溫度對(duì)K的影響較小，增長(zhǎng)速率主要取決于離子對(duì)，表觀活化能較大，溫度對(duì)聚合速率影響較大。 溶劑化能力較強(qiáng)的溶劑（如四氫呋喃）中，離子對(duì)解離能力較大，溫度對(duì)K的影響也較大。因此溫度對(duì)K和 、 的影響抵消，表觀活化能較低，則溫度對(duì)聚合速率影響較小。,活性聚合物的應(yīng)用,（2）合成均一分子量的聚合物 目前合成均一特定分子量的唯一方法，為GPC提供標(biāo)準(zhǔn)樣品

33、。,（1）測(cè)定陰離子聚合增長(zhǎng)速率常數(shù),單分散聚苯乙烯的制備：,丁基鋰/正庚烷/St； -70; 分子量分布1.01。 GPC 測(cè)試參比樣品。,（3）制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物 遙爪聚合物： 指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位于分子鏈的兩端，就象兩個(gè)爪子，故稱為遙爪聚合物。 前述制備端基官能團(tuán)的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物。,（4）制備嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到所希望鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物。,工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了StB、StBSt兩嵌段和三嵌段共聚物。 這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又具有塑料的

34、熱塑性，可用熱塑性塑料的加工方法加工，故稱為熱塑彈性體。 并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進(jìn)行上述反應(yīng)，取決于M1和M2的相對(duì)堿性，即M1給電子能力和M2的親電子能力。,pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單體，反之不能。 如 pKd值：St 40 42 ； MMA 24,對(duì)于單體，存在下列共軛酸堿平衡:,Kd是電離平衡常數(shù)，用 pKd = log Kd表示單體相對(duì)堿性的大小， pKd值越大，單體的堿性越大。,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：,不能,pKd值同一級(jí)別的單體也有方向性 St能引發(fā)B，反之相對(duì)困難，因?yàn)锽比St更穩(wěn)定,（5）制備星型聚合物 通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來，可獲得星

35、型聚合物。,5 丁基鋰的締合現(xiàn)象和定向聚合作用,烷基鋰在非極性溶劑中存在締合現(xiàn)象，單分子丁基鋰與締合分子處于平衡中，只有單分子才能引發(fā)聚合。 若濃度很低10-4M，基本不締合； 濃度高時(shí)，在苯中，正丁基鋰為6 分子締合體，活性鏈為2 分子締合體。 （C4H9Li）6 6C4H9 Li； 若加入四氫呋喃，締合程度小，聚合反應(yīng)加快。,締合現(xiàn)象,丁基鋰是目前應(yīng)用最廣的陰離子聚合引發(fā)劑。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)若溶劑體系選擇不當(dāng)，丁基鋰的引發(fā)活性很低，這可能是由于丁基鋰的締合作用引起。 丁基鋰在特定條件下對(duì)聚合產(chǎn)物具有定向作用。,K1,K2,定向聚合作用,常溫下，丁二烯和異戊二烯自由基聚合，10%-20%，為1,4

36、-順式。 非極性溶劑中： 烷基鋰引發(fā)陰離子聚合：丁二烯，35% 1,4-順式； 異戊二烯，94%1,4-順式（合成天然橡膠） 極性溶劑中： 1,4-順式結(jié)構(gòu)顯著降低。 丁二烯，80% 1,2結(jié)構(gòu)； 異戊二烯，75% 3,4-順式。,6 陰離子聚合的立體化學(xué),在陰離子聚合中，由于鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽離子之間存在相互作用，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí)，其取向會(huì)受到這種相互作用的影響，因而具有一定的立體定向性。其定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長(zhǎng)活性中心的離解程度。,極性溶劑中：鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為溶劑分離離子對(duì)或自由離子，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí)，主要受立體因素

37、影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：,非極性溶劑中：鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為緊密離子對(duì)，相互間作用較強(qiáng)，單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。,隨著溶劑極性的提高或金屬被其它弱配位能力的金屬替代，產(chǎn)物的立體規(guī)整性下降。,溫度,對(duì)離子對(duì)和自由離子平衡的影響,由于離子對(duì)的離解是放熱反應(yīng)，隨著溫度的降低，離解平衡常數(shù)（K值）變大，有利于平衡向右進(jìn)行，即增加自由離子濃度，從而影響產(chǎn)物的立體規(guī)整性。,K,6.4 離子聚合與自由基聚合的比較,引發(fā)劑種類,自由基聚合： 采用受熱易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作為引發(fā)劑,偶氮類 過氧類 氧化還原體系,引

38、發(fā)劑的性質(zhì)只影響引發(fā)反應(yīng)，用量影響 Rp和 離子聚合 采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為引發(fā)劑,陽離子聚合：親電試劑，主要是Lewis酸，需共引發(fā)劑 陰離子聚合：親核試劑，主要是堿金屬及金屬有機(jī)化合物,單體結(jié)構(gòu),引發(fā)劑中的一部分，在活性中心近旁成為反離子 其形態(tài)影響聚合速率、分子量、產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性。,自由基聚合,帶有弱吸電子基的乙烯基單體 共軛烯烴,離子聚合：對(duì)單體有較高的選擇性,陽離子聚合：帶有強(qiáng)推電子取代基的烯類單體 共軛烯烴（活性較?。?陰離子聚合：帶有強(qiáng)吸電子取代基的烯類單體 共軛烯烴 環(huán)狀化合物、羰基化合物,溶劑的影響 自由基聚合,向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，降低分子量 籠蔽效應(yīng)，降低引發(fā)劑效率 f

39、 溶劑加入，降低了M，Rp略有降低 水也可作溶劑，進(jìn)行懸浮、乳液聚合,離子聚合,溶劑的極性和溶劑化能力，對(duì)活性種的形態(tài)有較大影響：離子對(duì)、自由離子 影響到 Rp、Xn 和產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性 溶劑種類,陽：鹵代烴、CS2、液態(tài)SO2、CO2 陰：液氨、醚類 (THF、二氧六環(huán)),聚合機(jī)理,自由基聚合：取決于引發(fā)劑的分解溫度，50 80 。 離子聚合：引發(fā)活化能很小。 為防止鏈轉(zhuǎn)移、重排等副反應(yīng)，在低溫聚合， 陽離子聚合常在70 100 進(jìn)行。,自由基聚合：多為雙基終止,雙基偶合 雙基歧化,Rp I 1/2,離子聚合：具有相同電荷，不能雙基終止,無自加速現(xiàn)象 Rp C,陽：向單體、反離子、鏈轉(zhuǎn)移劑終

40、止 陰：往往無終止，活性聚合物，添加其它試劑終止,反應(yīng)溫度,自由基聚合：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止、可轉(zhuǎn)移 陽離子聚合：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止 陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無終止,阻聚劑種類,機(jī)理特征：,自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 陽離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，堿性物質(zhì)，苯醌 陰離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)，CO2 問題：有DPPH和苯醌兩種試劑，如何區(qū)別三種反應(yīng)？,6.5 離子共聚,自由基共聚物組成方程，也適用于離子共聚，但兩類共聚也有差異。1 離子共聚對(duì)單體有較高選擇性，能進(jìn)行離子共聚的單體對(duì)比自由基共聚少得多。 同一對(duì)單體用不同機(jī)理的引發(fā)體系進(jìn)行共聚時(shí)，競(jìng)聚率和共聚物組成會(huì)有

41、很大差別。2 離子共聚的單體極性一般相近，有理想共聚的傾向，r1r2約等于1，少數(shù)r1r2 1。有交替傾向的單體難進(jìn)行離子共聚，因?yàn)檫@類單體對(duì)極性差別很大。,3 溶劑和反離子的性質(zhì)和溫度對(duì)單體活性和競(jìng)聚率有很 大影響，從而影響共聚物的組成。,取代基對(duì)單體活性的影響 電子效應(yīng) 帶供電子基團(tuán)的烯類單體有利于陽離子聚合?；钚匀Q于取代基供電子或吸電子能力大小。 陽離子聚合單體活性次序一般情況： 乙烯基醚類 異丁烯 苯乙烯 異戊二烯 帶吸電子基團(tuán)的烯類單體有利于陰離子聚合。 吸電子取代基使單體活性增加順序： -CN-COOR-C6H5-CH=CH2-H 空間位阻效應(yīng) 取代基的空間位置不同，對(duì)單體離子聚

42、合的活性有顯著影響。,溶劑和反離子的影響 溶劑極性和溶劑化能力、反離子性質(zhì)對(duì)單體離子共聚的競(jìng)聚率有很大影響。 溫度的影響 溫度對(duì)離子共聚競(jìng)聚率的影響很大，對(duì)不同單體的影響也不一。 自由基共聚中，不同單體對(duì)同一自由基增長(zhǎng)活化能的差值很小，溫度對(duì)競(jìng)聚率的影響很小。升高溫度，使兩競(jìng)聚率向1逼近。 離子共聚中，溫度對(duì)競(jìng)聚率影響較大，且影響程度不一致。,開環(huán)聚合：環(huán)狀單體在某種引發(fā)劑作用下形成線性聚合物的過程。 開環(huán)聚合無小分子副產(chǎn)物產(chǎn)生（縮聚）；無雙鍵的斷裂（加聚）；環(huán)張力的釋放是開環(huán)聚合的推動(dòng)力。在聚合反應(yīng)舊的分類中，與加聚、縮聚并列，為第三大類聚合反應(yīng)。 按機(jī)理考慮：大部分開環(huán)聚合屬于連鎖機(jī)理的離

43、子聚合。小部分屬于逐步聚合。 單體：環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅烷等。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等的開環(huán)聚合都是重要的工業(yè)化開環(huán)聚合反應(yīng)。,6.6 開環(huán)聚合,1 環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué) 開環(huán)的影響因素：環(huán)的大小，構(gòu)成環(huán)的元素（碳環(huán)或雜環(huán)）、環(huán)上取代基。 熱力學(xué)：鍵的變形程度愈大，環(huán)的張力能和聚合熱也愈大，聚合自由焓負(fù)值更小，則環(huán)的穩(wěn)定性愈低，愈易開環(huán)聚合。 此外，雙官能度單體線性縮聚還有環(huán)化傾向。這些現(xiàn)象都取決于環(huán)和線性結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性，屬于熱力學(xué)因素。,環(huán)的大小對(duì)環(huán)穩(wěn)定性和開環(huán)傾向的影響，在熱力學(xué)上可由鍵角大小、鍵的變形程度、環(huán)的張力能、聚合熱、聚合自由焓等作定性或半定量的判斷

44、。 不同大小環(huán)的熱力學(xué)穩(wěn)定次序： 3,45,71112以上,6,按碳的四面體結(jié)構(gòu)，CCC鍵角為10928，而環(huán)狀化合物的鍵角有不同程度的變形，因此產(chǎn)生張力。 三、四元環(huán)烷烴由鍵角變化引起的環(huán)張力很大（三元環(huán)60，四元環(huán)90 ），環(huán)不穩(wěn)定而易開環(huán)聚合；五元環(huán)鍵角接近正常鍵角（108 ） ，張力較小，環(huán)較穩(wěn)定。五元以上環(huán)可以不處于同一平面使鍵角變形趨于零而難開環(huán)。六元環(huán)烷烴通常呈椅式結(jié)構(gòu)，鍵角變形為0，不能開環(huán)聚合。八元以上的環(huán)有跨環(huán)張力，即環(huán)上的氫或其他取代基處于擁擠狀態(tài)所造成的斥力，聚合能力較強(qiáng)。十一元以上環(huán)的跨環(huán)張力消失，環(huán)較穩(wěn)定，不易聚合。,環(huán)烷烴： 在熱力學(xué)上容易開環(huán)程度：3,487,5

45、 動(dòng)力學(xué)因素：環(huán)烷烴極性小，不容易被引發(fā)劑活性中所進(jìn)攻。 實(shí)際應(yīng)用：工業(yè)上很少用環(huán)烷烴作開環(huán)聚合的原料。 雜環(huán)：熱力學(xué)上的開環(huán)傾向可近似參照環(huán)烷烴的數(shù)據(jù) 特殊性：雜環(huán)的聚合能力還與環(huán)中雜原子有關(guān)。 雜環(huán)中的雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電進(jìn)攻的位置，因此在動(dòng)力學(xué)上比環(huán)烷烴更容易開環(huán)聚合。 環(huán)上取代基對(duì)聚合都不利，因?yàn)榫€性聚合物中取代基間的斥力比環(huán)狀單體還要大。,環(huán)上有取代基時(shí)對(duì)聚合不利。如四氫呋喃能聚合，2-甲基四氫呋喃卻不能聚合。,五元環(huán)中的四氫呋喃能夠聚合，而-丁氧內(nèi)酯卻不能聚合。六元環(huán)醚都不能聚合，如四氫吡喃和1,4-二氧六環(huán)，但相應(yīng)的環(huán)酯卻都能聚合，如環(huán)戊內(nèi)酯。其他六元的環(huán)酰胺、環(huán)酐都較易

46、聚合。,離子型或分子型引發(fā)劑，形成離子或中性分子線性活性種，然后繼續(xù)開環(huán)而增長(zhǎng)。 引發(fā)劑： 離子型引發(fā)劑：陽離子引發(fā)劑和陰離子引發(fā)劑（活潑）。 分子型引發(fā)劑：主要是水，但只能引發(fā)較活潑的單體。 含氧雜環(huán)，因?yàn)檠踉右资荜栯x子進(jìn)攻，如環(huán)氧化合物、環(huán)內(nèi)酯、環(huán)酐等可以用陽離子引發(fā)劑。 一些含氧三元環(huán)合物，張力大，也可用陰離子引發(fā)劑引發(fā)。環(huán)內(nèi)酰胺一般用堿金屬等陰離子引發(fā)劑來引發(fā)，也可用分子型引發(fā)劑來開環(huán)。,2 雜環(huán)開環(huán)聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)特征,離子開環(huán)具有烯類離子聚合的基本特征 ： 如溶劑和反離子的影響，由離子對(duì)和自由離子活性種來增長(zhǎng)，單體只能加到活性種上，活性鏈之間不能起增長(zhǎng)反應(yīng)。 大部分離子開環(huán)聚合屬

47、于連鎖聚合機(jī)理，但有些也帶有逐步的性質(zhì)，可由分子量隨時(shí)間的變化判斷。 自由基聚合：不考慮凝膠效應(yīng)，分子量與聚合時(shí)間或轉(zhuǎn)化率無關(guān)，即先后形成的聚合物分子量相近。 陰離子活性聚合：分子量隨聚合時(shí)間或轉(zhuǎn)化率不斷增加，幾乎成線性關(guān)系。 逐步聚合：大部分聚合時(shí)間內(nèi)或98%），才能得到高分子量。 開環(huán)聚合可由分子量隨時(shí)間的變化來判斷機(jī)理。,3 元環(huán)單體，可進(jìn)行陰離子、陽離子、配位聚合； 4, 5, 6元環(huán)單體，只能陽離子機(jī)理。,環(huán)氧烷烴屬于三元環(huán)，張力大。易受陽離子、陰離子、甚至中性（水）進(jìn)攻，使C-O鍵斷裂開環(huán)。 環(huán)上氧原子電子云密度大，易受陽離子進(jìn)攻，但陽離子開環(huán)常伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此工業(yè)上多采用陰離

48、子引發(fā)劑開環(huán)聚合。 環(huán)氧烷烴中碳原子缺電子，易受陰離子進(jìn)攻開環(huán)。所得分子量可高達(dá)百萬。,3 環(huán)氧烷烴的陰離子開環(huán)聚合,聚醚的結(jié)構(gòu)特征和用途 環(huán)氧烷烴開環(huán)聚合的產(chǎn)物為聚醚，主要用作非離子型表面活性劑和聚氨酯的預(yù)聚物。 非離子型表面活性劑由疏水和親水兩部分組成。 親水：聚氧乙烯鏈段； 疏水：由特定起始劑提供，烷基酚等。,環(huán)氧乙烷陰離子開環(huán)聚合的機(jī)理和動(dòng)力學(xué) 引發(fā)劑：堿金屬的烷氧化物、氫氧化物、氨基化物、有機(jī)金屬化合物、堿土金屬氧化物。,以醇鈉為引發(fā)劑為例，環(huán)氧化物開環(huán)聚合的機(jī)理如下：,必須去除,才能引發(fā)開環(huán)聚合,環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合屬于二級(jí)親核取代反應(yīng)，速率與環(huán)氧乙烷濃度、引發(fā)劑濃度成正比，其聚合速

49、率和數(shù)均聚合度表達(dá)式與陰離子活性聚合完全相同： 其中：M0和Mt分別為環(huán)氧乙烷起始和t時(shí)刻的濃度；C0為引發(fā)劑濃度，C為 t 時(shí)刻的引發(fā)劑濃度。,交換反應(yīng)：聚環(huán)氧乙烷活性種與起始劑起交換反應(yīng)，生成起始劑活性種，再引發(fā)單體增長(zhǎng)。,環(huán)氧乙烷活性種與脂肪醇的交換反應(yīng)：,交換的結(jié)果，使原來的活性鏈終止，導(dǎo)致分子量降低。新形成的起始劑活性種可以再引發(fā)單體增長(zhǎng)，起始劑就相當(dāng)于引發(fā)劑的作用，因此，聚合度應(yīng)為：,由于起始劑酸性、引發(fā)劑活性的不同，引發(fā)、增長(zhǎng)、交換反應(yīng)的相對(duì)速率也有差異，最終將使聚合速率、產(chǎn)物分子量各不相同。,環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合-PEO的制備,水溶性高分子，不管分子量多大。 分子量1000, 蠟

50、狀固體。 容易結(jié)晶，有熔點(diǎn)。 分子量1000：37-40oC，1500: 43-46oC，20000: 63oC,環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 環(huán)氧乙烷陰離子開環(huán)聚合無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，分子量3萬到4萬。 環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合中，陰離子活性種容易奪取環(huán)氧丙烷分子中甲基的氫原子而轉(zhuǎn)移，分子量3000到4000。,聚合物生成速率,單體消失速率=增長(zhǎng)速率+轉(zhuǎn)移速率,無終止反應(yīng)，聚合物僅由鏈轉(zhuǎn)移生成,令CM=ktr,M/kp,向單體轉(zhuǎn)移,無轉(zhuǎn)移,開環(huán)聚合的CM一般為102，比自由基聚合的CM大102103倍。環(huán)氧丙烷聚合中鏈轉(zhuǎn)移的影響很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常30004000（聚合度

51、5070）左右。,4 其他環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合,四、五元環(huán)醚的環(huán)張力較小，熱力學(xué)聚合傾向減弱，陰離子不足以進(jìn)攻極性較弱的碳原子，因此只能用陽離子來進(jìn)攻極性較強(qiáng)的氧原子，才能進(jìn)行開環(huán)聚合。,丁氧環(huán),丁氧環(huán)是四元環(huán)醚，有較大的環(huán)張力，環(huán)張力的釋放是開環(huán)聚合的重要推動(dòng)力。工業(yè)上常用丁氧環(huán)的衍生物3，3-二（氯亞甲基）丁氧環(huán)以三氟化硼等陽離子引發(fā)劑，開環(huán)聚合成氯化聚醚樹脂，用作工程塑料。 三級(jí)氧鎓離子，是環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合的活性種 。,四氫呋喃 THF是五元環(huán)，環(huán)張力較小，聚合活性較低。對(duì)引發(fā)劑和單體的純度有較高要求。引發(fā)劑可用五氯化磷絡(luò)合物，得到分子量30萬的聚四亞甲基氧。 也可用路易斯酸引發(fā)，但開

52、環(huán)速率較慢，因此常用少量環(huán)氧乙烷作為四氫呋喃開環(huán)聚合的促進(jìn)劑，因?yàn)槁芬姿顾峤j(luò)合物所提供的質(zhì)子很容易引發(fā)活性較高的環(huán)氧乙烷形成氧鎓離子，然后再由這些氧鎓離子來引發(fā)THF開環(huán)。,主要應(yīng)用：與二異氰酸酯反應(yīng)生成聚醚聚氨酯。 用做彈力纖維或制備人工心臟材料。,環(huán)醚活性：環(huán)氧乙烷丁氧環(huán)四氫呋喃 七元環(huán)醚己氧環(huán)（=0）,三氧六環(huán)（三聚甲醛）的陽離子開環(huán)聚合,三氧六環(huán)是甲醛的三聚體，易受三氟化硼-水體系引發(fā)，進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合。 反應(yīng)機(jī)理：引發(fā)反應(yīng)是H+A-與三氧六環(huán)形成氧鎓離子，而后開環(huán)轉(zhuǎn)化為碳陽離子；碳陽離子成為增長(zhǎng)種，增長(zhǎng)就是單體插入CH2+A-之間進(jìn)行。,H,在聚合結(jié)束時(shí)，仍存在這種平衡，如果排除甲醛，將打破平衡，使聚甲醛不斷解聚。 均聚甲醛受熱時(shí)，從末端開始，作連鎖降解。有兩個(gè)方法改進(jìn)。,三聚甲醛開環(huán)聚合時(shí)，存在聚甲醛-甲醛的現(xiàn)象,1 聚合結(jié)束前，加入醋酐做端基封鎖劑，乙?；?，防止聚甲醛從端基開始降解。稱為均聚甲醛。,2 與少量