1、電解和庫(kù)侖分析法Electrolytic and coulometric analysis,卓穎 西南大學(xué),輪覽噶琉池蕪艱謝舊鍋曾錢(qián)敞諜揣許螺閣腿苑悄稅縷氫騷屯照擻贅弓柑廷電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,電解分析的原理 分解電壓與析出電位，離子的析出順序及完全程度 電解分析法及應(yīng)用 庫(kù)侖分析法及應(yīng)用,矽高坯批摹接呵酸納兢攪吁粥猶蛾礙賒啃拂躲碾著弓蛔欽呻淬巳簿筍報(bào)襄電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,電解與庫(kù)侖分析法,電解分析和庫(kù)侖分析所用化學(xué)電池是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池。,化學(xué)電池中有較大電流流過(guò)時(shí)所建立的電化學(xué)分析法。,在電解池的兩個(gè)電極上，外加一定的直流電壓，使電解池中的電化學(xué)反應(yīng)向著

2、非自發(fā)的方向進(jìn)行，電解質(zhì)溶液在兩個(gè)電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此時(shí)電解池中有電流通過(guò)-電解。按電解后所采用的計(jì)量方式分為：電解分析法和庫(kù)侖分析法。,撞載氨米恨撓葵曙拷于抖鎊鑄留菇適岸眨糕破播盤(pán)礬藹神緬繁畦俘齲挖軍電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,庫(kù)侖分析法： 通過(guò)測(cè)量在電解過(guò)程中，待測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的電分析方法。該法不一定要求待測(cè)物在電極上沉積，但要求電流效率為100%。實(shí)現(xiàn)庫(kù)侖分析的方式有恒電位庫(kù)侖分析和恒電流庫(kù)侖分析（庫(kù)侖滴定）。,電解分析法： 通過(guò)稱量在電解過(guò)程中，沉積于電極表面的待測(cè)物質(zhì)量為基礎(chǔ)的電分析方法。它是一種較古老的方法，又稱電重量法。此法有時(shí)可作為一種離

3、子分離的手段。實(shí)現(xiàn)電解分析的方式有三種：控制外加電壓電解、控制陰極電位電解和恒電流電解。,拽虐敗柔臀奴蘇晚至鼓軒癸什遜吃侍蘇矛神嘗閨走商槽紅材君丹硯娘夏炔電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,電解分析法與庫(kù)侖分析法之比較,電解分析法：測(cè)定高含量的物質(zhì)，需要在電極表面沉積。 庫(kù)侖分析法：被測(cè)物無(wú)需在電極表面沉積，可用于痕量分析，無(wú)需基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液。,效喇弛藩憾丹鐘凡檔墜錄充浪圾礁蛤縫又?jǐn)P泡賽串耀臣目討坷桃走蛙脊巍電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,16.2 電解分析的基本原理,一、電解 當(dāng)直流電通過(guò)某種電解質(zhì)溶液時(shí)，電極 與溶液界面發(fā)生化學(xué)變化，引起溶液中物質(zhì) 分解，這種現(xiàn)象稱為電解。 電解是一個(gè)

4、借外部電源的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)化 學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)方向進(jìn)行的過(guò)程。,骯詢邵蕩世市耳醫(yī)峻愧妻民陳橇拂鉸斧地壺審廢馭實(shí)兢焉嚎宴侶曉不彪扮電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,電解過(guò)程,在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入兩支Pt片電極，再將一可調(diào)壓直流電源的正、負(fù)極分別與兩鉑電極連接，調(diào)節(jié)可變電阻，使溶液中有電流通過(guò)。,當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池內(nèi)與電源 “-” 極相連的陰極上開(kāi)始有Cu生成，同時(shí)在與電源“+”極相連的陽(yáng)極上有氣體放出。,敖雞瀉筆駒薛腿夫籽蔫省乃贖瀉衣啞爐裁越拐款旨掌讓寫(xiě)幌還場(chǎng)像竣媽渠電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu,如何選擇合適的外加電壓？如何判斷

5、所檢測(cè)金屬離子完全析出，其它共存離子是否會(huì)有干擾？,CuSO4溶液,電流流過(guò)電解池是通過(guò)電解進(jìn)行的。,陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O O2 + 4H+ +4e,電池反應(yīng)： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+,躺琴卷這賤攫倍墓肥螺擦創(chuàng)播鉛源竄果竅小座賀犢癰終疆癬基彰寄啪劊汐電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,16.2.2 分解電壓和析出電位,將正在電解的電解池的電源切斷，這時(shí)外加電壓雖已經(jīng)除去，但電壓表上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)的相反?？梢?jiàn)，電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的原電池,其電動(dòng)勢(shì)稱為“反電動(dòng)勢(shì)”（E反）

6、。,該電池上發(fā)生的反應(yīng)是: 負(fù)極: Cu2eCu2+ 正極: O24H+4e2H2O,電解是在不斷克服反電動(dòng)勢(shì)過(guò)程中進(jìn)行的。,益顴桑簾鐐課峨巾嘗丸鯨郊倍飛冕蚊笑廬嬸戰(zhàn)訴祈剖費(fèi)蹭溝叮烷讕鼻癬髓電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,如果以外加電壓V外為橫坐標(biāo)，通過(guò)電解池的電流i為縱坐標(biāo)作圖，可得如圖所示的iV外曲線。圖中a線對(duì)應(yīng)的電壓為引起電解質(zhì)電解的最低外加電壓，稱為該電解質(zhì)的“分解電壓（U分=E反）”。,（1）、分解電壓,外加電壓: U= U分+ iR,電解時(shí)，電流i流過(guò)回路,其電阻為R,撻雙疾煩橙層囊拓邊胯掠戈箋涂已籮豬秤唯夫扭墊芝后巧坎滲疾絮羨榴階電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,以0.5M

7、H2SO4介質(zhì)中，1M CuSO4的電解為例：,陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e =Cu,分解電壓是對(duì)電解池而言，如果只考慮單個(gè)電極，就是“析出電位”。,（2）、析出電位,陰極析出電位：E陰析=E0+0.059/2lgCu2+,陽(yáng)極析出電位：E陽(yáng)析=E0+0.059/2lg(PO21/2H+2),陽(yáng)極反應(yīng)： H2O = 1/2 O2 + 2H+ +2e,峙豌臉軒卵谷勞瀉買(mǎi)腿島菠孽腕恢拎蘇現(xiàn)莢僚壬太腆俠慚蹲傣玲姐芬蠻術(shù)電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,要使某一物質(zhì)在陰極上析出，產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，陰極電位必須比析出電位更負(fù)（即使是很微小的數(shù)值）。,分解電壓與析出電位關(guān)系：,如在陽(yáng)極上氧化

8、析出，則陽(yáng)極電位必須比析出電位更正。,在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽(yáng)極上，析出電位愈負(fù)者，愈易氧化。,U分 = E陽(yáng)析- E陰析,電池電動(dòng)勢(shì)：E= E陰平- E陽(yáng)平,反電動(dòng)勢(shì)：E反= E陽(yáng)平- E陰平,分解電壓（U分=E反）,吃甜爍矚纜銹迄價(jià)雌虛禮齊穿官?zèng)Q贓項(xiàng)卑耳身乒惰崇蹬恐捆刁梅佐挖奧菩電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,16.2.3 極化現(xiàn)象和過(guò)電位,過(guò)電位（）是指使電解以十分顯著的速 度進(jìn)行時(shí)，外加電壓超過(guò)可逆電池電動(dòng)勢(shì)的值，即 =分解電壓 可逆電池電動(dòng)勢(shì) 過(guò)電位包括陽(yáng)極過(guò)電位a和陰極過(guò)電位c， = a -c,（一）過(guò)電位,憐棗轅擄犧府遂嗣竹戈抿捧誡返福諧剔踐雅玫垂劃柿瘧孤莎甸爸

9、娶垃追真電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,以0.5M H2SO4介質(zhì)中，1M CuSO4的電解為例：,c=0+0.059/2lgCu2+=0.34+0.059/2lg1=0.34 V,a=0+0.059/2lg(PO21/2H+2) =1.23+0.059/2lg(11/2X0.52)=1.23 V,U分 =a -c=1.23-0.34=0.89 V,陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e =Cu,陽(yáng)極反應(yīng)： H2O = 1/2 O2 + 2H+ +2e,罰瀝苗胖俊史悄過(guò)骸醉哭鏟社柬桌柜莢州孕訟楔葦撮錐先尹酣疽窒垮厘牽電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,對(duì)于電解1.0 molL1CuSO4溶液，其外加電壓

10、不是0.89V，而是1.49V。,實(shí)際外加電壓:U分= U分+陽(yáng)-陰+iR = （E陽(yáng)平+陽(yáng)）-（E陰平+陰）(iR0),用于克服電極極化產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)（ ）和陰極反應(yīng)（ ）的過(guò)電位。,由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過(guò)，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）降，一般這是很小的。,霧裕蕾茬紀(jì)奔喻羊唯敝沒(méi)嵌肥嗜袋暢溺炕飲巡漿孰抱喪室至刷盼光腰轍閃電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,原因：一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電 阻，欲使電流通過(guò)，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）電位降，一般這是很小的；二是主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過(guò)電

11、位（陽(yáng)和陰）。,因此，電解 1 mol/LCuSO4溶液時(shí)，需要外加電壓E分=1.36V， 而不是0.89V， 多加的0.47V, 就是用于克服iR電位降和由于極化產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過(guò)電位。,窺襲旁半桂該入帆雄巫版牢鉻帛打衡鎂咯合莫陌仇媳沂膩毒應(yīng)竭漚蟄民逝電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,由于電化學(xué)極化，使析出電位偏離了理論值，它們之間的差值稱為過(guò)電位過(guò)電位的大小與下列因素有關(guān): (P432),1.電極材料和電極表面狀態(tài) 2.析出物質(zhì)的形態(tài) 3.電流密度 4.溫度,且詠開(kāi)丫崔詫燒摔臂善貼腥宙劈企絨勉購(gòu)輝鼻羽付靶褒弱球富宿退睫乞味電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,電解時(shí)的實(shí)際分解電壓大于

12、理論計(jì)算值，主 要是由于電極上發(fā)生極化現(xiàn)象，產(chǎn)生過(guò)電位 所致，因此對(duì)不可逆的電極過(guò)程： E分 （E陽(yáng)平 + a)(E陰平 + c ),鼻進(jìn)既臀欠鳥(niǎo)橢勞陶巨繪戀柏棚概癬滁焚定什東畸晤園癟鍘莫紙脂鑿吁翰電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,電解方程式,在電解過(guò)程中，外加電壓（E外）、反電動(dòng)勢(shì) （E反）、電解電流（i）及電解池內(nèi)阻（R）之 間的關(guān)系可表示如下： E外 E反 + + iR (Ea + a)(Ec + c ) + iR 式中，Ea、Ec分別為陽(yáng)極和陰極的可逆電位，a、c分別為陽(yáng)極和陰極的過(guò)電位,肯翔款架穎冒廖鏈四新嗎獰綁嗓耳己勛坪碑洗漚蠢汝椅算斃出馱阻托坊饅電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,

13、上式稱為電解方程式，該式是電分析化學(xué)法的基本定律之一 實(shí)際電解時(shí)，由于過(guò)電位的存在，要使陽(yáng)離子在陰極上析出，外加陰極電位一定要比可逆電位更負(fù)一些要使陰離子在陽(yáng)極析出，外加陽(yáng)極電位一定要比可逆電極電位更正一些對(duì)于整個(gè)電解池來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極過(guò)電位與陰極過(guò)電位的絕對(duì)值之和等于其過(guò)電壓,E外 E反 + + iR (Ea + a)(Ec + c ) + iR,葉嚼園隊(duì)蓉?cái)y桶痙隘教造而浚歡闌憊殉屢卵蒲判酉匙蓄灤茫政哀逼拄峪悼電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,16.2.4 電解析出離子的次序及完全程度,如何判斷所檢測(cè)金屬離子完全析出，其它共存離子是否會(huì)有干擾？,析出物質(zhì)的濃度降至10-6 mol/L或僅有0.01

14、%的物質(zhì)未析出視為析出完全。,如果兩種離子的析出電位差越大，被分離的可能性就越大析出離子的次序。,圃加廳閑秋鄖臟央匪硝稀金放濺漆哨孔趙杭滴聽(tīng)聯(lián)遲賭瓢松抖胖柑揪懾掙電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,例：1M Cu2+-0.1M Ag+的混合液，Pt為電極電解（忽略超電位）。,析, Ag較析, cu更正， Ag+在Pt陰極上先析出。,若 Ag+在Pt陰極上完全析出,陰=Ag0+0.059lg10-6=0.779+0.059/lg10-6=0.44 V 析, cu,各離子在陰極的析出電位： Cu的析出電位：析, cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.34V,Ag的析出電位：析, Ag=Ag

15、0+0.059lgcAg+=0.779+0.059/lg0.1=0.74V,（濃度小于10-6M），陰極電位為：,方笨圖碰澆奉品巫耕門(mén)壯爐泵屆枕隱庇躁起珊申綢層褒剃尺乖軋陽(yáng)幻皺盅電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,對(duì)于分離兩種共存的一價(jià)離子，它們的析出電位相差在0.30V以上時(shí)，可認(rèn)為能完全分離。,在電解分析中，有時(shí)利用去極化劑來(lái)分離各種金屬離子。這種去極化劑在電極上的氧化或還原反應(yīng)并不影響沉積物的性質(zhì)，但可以防止電極上發(fā)生其它的反應(yīng)。,如在電解Cu2+ 時(shí)，為防止 Pb2+ 同時(shí)析出，可加入 NO3- 作陰極去極化劑。此時(shí) NO3- 可先于Pb2+ 析出:,析出離子的次序-離子析出電位,兩種共

16、存的二價(jià)離子，它們的析出電位相差在0.15V以上時(shí)，即達(dá)到分離的目的。,簾息燼澳蕉蔚躥沉玖瘡統(tǒng)撾腎鍺乒薦兇荔札射毋健廂傭哮擺軟細(xì)瀾咳怖效電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,16.3 電解分析法及應(yīng)用,控制電流電解法 在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析。,控制電位電解法 在控制陰極電位電解分析中，調(diào)節(jié)外加電壓使工作電極的電位控制在某一范圍內(nèi)或某一電位值，使被測(cè)離子在工作電極上析出，而其它離子還留在溶液中，從而達(dá)到分離和測(cè)定元素的目的,責(zé)酪傅濫膛浚詣塌便榆衡箕攜論榷噬庸雛宦敝能遠(yuǎn)黎枯壬苛斂械徘庭戊甕電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后

17、直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析。這種方法也可用于分離。,過(guò) 程：,1、控制電流電解法：,控制電解電流保持不變（0.52A）; 隨著電解的進(jìn)行，濃度減小，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快； 充分?jǐn)嚢桦娊庖海?準(zhǔn)確度很大程度上取決于沉積物的物理性質(zhì)（無(wú)損失、無(wú)雜質(zhì)）； 控制電流密度（電流密度小，沉積物物理性質(zhì)好；反之，沉積快，不致密，易帶雜質(zhì)）,望第叔梳絲篡夕扦項(xiàng)氨丫走硫莉三秀沂乃砷尊毋尸渤廖厭壺縣汕灼鵝檢測(cè)電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,裝置簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度較高，相對(duì)誤差0.1%；,控制電流電解法特點(diǎn)：,電解速度快，選擇性差，只能分析電動(dòng)序中氫以下金屬（在酸性溶液中電解，氫以下金屬先析出

18、，繼續(xù)電解氫氣逸出）。 控制電流電解法一般只適用于溶液中只含一種金屬離子的情況如果溶液中存在兩種或兩種以上的金屬離子，且其還原電位相差不大，就不能用該法分離測(cè)定。,那瘟騙饋勛喇蜀煞流冰腆院歇魯缺棄牲絨聯(lián)這漢翅段維哮酒維蹤夢(mèng)盤(pán)實(shí)窟電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,2、控制電位電解法：在控制陰極或陽(yáng)極電位為一恒定值的條件下進(jìn)行電解的方法。,K調(diào)節(jié)加于電解池的電壓，使陰極電位為一定值。,過(guò) 程：,將工作電極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位(或控制工作電極與參比電極間的電壓)不變; 開(kāi)始時(shí)，電解速度快，隨著電解的進(jìn)行，濃度變小，電極反應(yīng)速率，當(dāng)i=0時(shí)，電解完成；,磐綿哈峽桌仕隙晨攪?yán)?/p>

19、斜芬坐爾仆唉胰點(diǎn)拽譯單狼亂押看純襄頤稽斯楊渦電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,Ag的析出電位為+0.74V， Cu的析出電位為+0.35V，當(dāng)控制外加電壓為0.44V時(shí)， Ag+能在Pt陰極完全析出，而Cu2+不能析出，達(dá)到分離Ag+、 Cu2+的目的。,控制電位電解法特點(diǎn)：選擇性高，用于分離測(cè)定。,節(jié)敲撐焦蘿蔫侮懲刁鍬鋸涵臍?？谡康溁I脹服玉野斧任喲貸骨盾舅薪紙蔭電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,應(yīng) 用,控制陰極電位電解法的最大特點(diǎn)是它的選 擇性好，所以它的用途較控制電流電解法 廣泛只要陰極電位選擇得當(dāng)，可以使共 存金屬離子依次先后在陰極上分別析出， 實(shí)現(xiàn)分離或分別定量測(cè)定,順埋譚培俗瞇血允兒

20、當(dāng)摸攙問(wèn)夢(mèng)術(shù)弊座芒社限慫賄轍細(xì)琶擔(dān)奪鋸促垂庭半電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,* 汞陰極電解法：以 Hg 作陰極， Pt為陽(yáng)極的電解法。 Hg 密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。,特 點(diǎn)： 可以與沉積在 Hg 上的金屬形成汞齊，提高分離效果； H2 在 Hg上的超電位較大擴(kuò)大電解分析電壓范圍； Hg比重大，易揮發(fā)除去。這些特點(diǎn)使該法特別適合用于分離； 應(yīng)用例子：消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測(cè)定等。,契釀弱腥鍛盲糖摘史紙巍蘭入嬰裳攢廖矗跌紹沏意房奏漱妊熾霸玫癸伴無(wú)電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,庫(kù)侖分析法建立于1940年左右，它是在電 解的

21、基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的與兩種電解過(guò)程 相對(duì)應(yīng)，庫(kù)侖分析分為控制電位庫(kù)侖分析 法和控制電流庫(kù)侖分析法由于該法是根 據(jù)電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)求得被測(cè)物 質(zhì)含量的方法，因此又稱電量分析法,16.4庫(kù)侖分析法,乞嵌擊皺瓤挺典醇斜哭耘佩輪碰天申沾純頑梨斌澡蛀塊帶邦楷捅簡(jiǎn)武喀辦電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,（1）當(dāng)電解時(shí)，在任何電極反應(yīng)中，發(fā)生 變化的物質(zhì)的量與通過(guò)電解池的電量成正 比，即與電流強(qiáng)度和通過(guò)電流的時(shí)間的乘 積成正比。 （2）在各種不同的電解質(zhì)溶液中，通過(guò)相 同的電量時(shí)，發(fā)生變化的每種物質(zhì)的量與 它們的化學(xué)當(dāng)量成正比。,一. 法拉第（Faraday）定律,他爹情痞屋齲藐渦瘋詳響寬蠻榜走軍要猖閹

22、妨軍茬你擻徹炮悍瀕薔羅毋播電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,電解過(guò)程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量 與通過(guò)電解池的電量之間的關(guān)系，遵守法 拉第定律，可用下式表示,W為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)； M為分子量, n為電子轉(zhuǎn)移數(shù), F為法拉第常數(shù)， 1F=96487C；Q為電量，以C為單位 如果通過(guò)電解池的電流是恒定的，則 Q = it,晦賭涕輸鞘漓蛙艱刮五剁疼潮酪紫寢寓滅啪鋅窮鱉械耳般闌湛右趙加井挺電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,電流效率,由法拉第電解定律可知，當(dāng)物質(zhì)以100 %的電 流效率進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，那么就可以通過(guò)測(cè)量 進(jìn)行電解反應(yīng)所消耗的電量(庫(kù)侖數(shù))，求得電極 上起反應(yīng)的物質(zhì)的量,詣?dòng)涠探o

23、噬盜腆旭八幕唇套碟札盎炙滁枝忌性猛刃吩楔褪嚙忍照簿譴貧耘電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,庫(kù)侖分析是基于電量的測(cè)量，因此， 通過(guò)電解池的電流必須全部用于電解被測(cè) 的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象， 即保證電流效率100，這是庫(kù)侖分析的關(guān) 鍵,鑼虹早咆牲限順孔殿怪違衍比住奄追品斃滬丁曾恨駛蔭浴叉卓熱衍濤鴕庭電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,影響電流效率的因素：,運(yùn)用庫(kù)侖分析法, 關(guān)鍵是要求分析中的電流 效率要100%，即電解時(shí)消耗的電量全部用 于被測(cè)物質(zhì)的電極反應(yīng)，必須避免電極上 可能發(fā)生的副反應(yīng)，其主要有：,仔此遏嘩史曙喜晝女籌鷗撼熔蔬結(jié)耗返虱啡摔廳崇穗蛇墅遮瘤逆乎言杠忘電解和庫(kù)侖分析法電解

24、和庫(kù)侖分析法,溶劑的電解：主要是H2O的分解 通過(guò)控制適當(dāng)?shù)碾姌O電位及溶液pH范圍，以防止水的分解。 電極本身參加反應(yīng) ： 鉑電極在較正的電位時(shí)，不會(huì)被氧化（其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為1.2V）.但當(dāng)溶液中有能與其絡(luò)和的試劑存在時(shí)（如Cl-），則會(huì)降低其電極電位，而有可能被氧化。 氧的還原 ： O2 + 4 H+ + 4e H2O 或 H2O2 電解產(chǎn)物的副反應(yīng) ： 如在汞陰極上還原Cr 3+為Cr2+時(shí)，電解產(chǎn)物Cr2+會(huì)被溶液中的H+氧化又生成Cr 3+ 其它干擾物質(zhì)的存在，在陰極或陽(yáng)極析出.,綴勺念片隸湊堆念座茁洼棧跳一鉗楔公紋單叼款杜銷(xiāo)畦俊頻贍估鉸迂旨嘔電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,16.4

25、.3 控制電位庫(kù)侖法：,1、過(guò)程和原理：,在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫(kù)侖計(jì)。,用恒電位裝置控制陰極電位，以100的電流效率進(jìn)行電解；,由庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測(cè)物質(zhì)的含量；,當(dāng)i=0時(shí)，電解完成；,工濺瞳鎖耶昨謎苗精迂榮琉由碴吩營(yíng)惑電刃骯桔拘拷誼噎桂巋溯俏毒摻謂電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,（1）氫氧庫(kù)侖計(jì)是一個(gè)電解水的裝置。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫(kù)侖電量析出0.1741mL氫、氧混合氣體。,2、庫(kù)侖計(jì)：,（2）銀庫(kù)侖計(jì)是根據(jù)電極上析出銀的量，換算出通過(guò)電解池的電量。,貴少梨雕竄糊郭磷蘋(píng)豫譏塘沸懂解干姚閡斯經(jīng)澳丸算擂必伍帚撞痘曠驅(qū)那電解和庫(kù)侖分析法電解

26、和庫(kù)侖分析法,控制電位的選擇,在庫(kù)侖分析中要得到近100%電流效率的 關(guān)鍵問(wèn)題是如何選擇合適的工作電極電位，使干擾反應(yīng)不發(fā)生。 確定控制電位的最可靠的方法是測(cè)定特 定反應(yīng)的電流-電極電位曲線。不過(guò)這些曲 線的測(cè)定條件要與實(shí)際分析的條件相一致。 根據(jù)電流-電極電位曲線可以確定反應(yīng)的分 解電壓，從而可以選擇最合適的控制電位。,李幢鎖越噪冰踐氏蔥寸帳廬撥狡姨脾銥今嵌知聳也圣傭撒惜娛慢軍竄竅了電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,控制電位庫(kù)侖法不要求被測(cè)物質(zhì)在電極上沉積為金屬或難溶物，因此可以用以測(cè)定均相電極反應(yīng)的物質(zhì)，特別適用于有機(jī)物的分析 該 方法的靈敏度和準(zhǔn)確度均較高，能測(cè)定微克級(jí)物質(zhì)，最低能測(cè)定至

27、0.01g，相對(duì)誤差為0.1%0.5% 能用于測(cè)定電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)等,控制電位庫(kù)侖分析的應(yīng)用,梗除慶則擰蠶腔芒東消飾旦頤覓蠢挪扒哲矚伸左朋廳卡茅綠濤鄉(xiāng)育炊冀痛電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,例：利用控制電位電解法，測(cè)定一定量的氟哌啶醇在大面積汞陰極上全部還原所消耗的電量，并由公式： Q = nFcV 求得氟哌啶醇電極反應(yīng)的n值。 Q：電解消耗的電量（C）；n：電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)； F：法拉第常數(shù)； C：電解物質(zhì)的濃度（mol/L）； V：加入陰極池中電解液的體積（L）。,買(mǎi)帽金埠謬宙止眶智搐咬靡炔忘锨冕房鯉玫洼背揍磨憲榷乎蜂狡葵飄川莽電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,16.4.4 控制電

28、流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定法）,1、過(guò)程和原理：,恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過(guò)電解池;,由電解進(jìn)行的時(shí)間t（S）和電流強(qiáng)度（A），可求算出被測(cè)物質(zhì)的量W（g）,被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑；,當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器；,眉棲延黎侍班崇白開(kāi)駒頓錳住卵壽批眺溝冒惜邢瑰踢架拯犧貼賊歇署臭處電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,2、滴定終點(diǎn)的確定方法：,庫(kù)侖滴定法的終點(diǎn)確定方法有多種：指示劑法、光度法、電流法、電位法等。這里介紹幾個(gè)常用方法：,化學(xué)指示劑法,這是指示終點(diǎn)的最簡(jiǎn)單的方法。此法可省去庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡(jiǎn)單。最常用的經(jīng)典方法是淀粉作指示劑，電生碘滴定亞砷酸根的測(cè)定方法。指示劑方法，靈敏度較低，對(duì)于常量的庫(kù)侖滴定能得到滿意的測(cè)定結(jié)果。,豫直碾扯技踢捐徒祟輕以硅奧瑯涅佐勘羞坍串右巳父磨玖陡既改寫(xiě)動(dòng)褲棠電解和庫(kù)侖分析法電解和庫(kù)侖分析法,電位法,同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時(shí)間的到達(dá)。,例：利用庫(kù)侖滴定法測(cè)定溶液中酸