1、第二章 超微顆?；A(chǔ),本章的教學(xué)目的與要求 主要通過學(xué)習(xí)超微顆粒的物理特性、吸附、分散、凝聚，懸浮體流變學(xué)等內(nèi)容，掌握有關(guān)超微顆粒的基本知識，重點掌握超微顆粒的熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，分散機(jī)理及方法；熟悉超微顆粒的凝聚機(jī)理；了解超微顆粒最新發(fā)展動態(tài)。,2.1 超微顆粒的物理特性 2.2 超微顆粒的吸附 2.3 超微顆粒的分散 2.4 超微顆粒的凝聚 2.5 流變學(xué),第二章 超微顆?；A(chǔ),2.1 超微顆粒的物理特性,納米微粒具有大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加， 小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子

2、，這就使得它具有廣闊應(yīng)用前景。,1）、小尺寸效應(yīng)（體積效應(yīng)） 當(dāng)粒子的尺度與光波波長、德波羅意波長及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特性尺寸相當(dāng)或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞，磁性、內(nèi)壓、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化性及熔點等與普通晶粒相比都有很大變化，這就是體積效應(yīng)。即當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸不斷減小，在一定條件下，會引起材料宏觀物理、化學(xué)性能的變化，稱為小尺寸效應(yīng) 。,內(nèi)容回顧,表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù) 與總原子數(shù)之比隨著納米粒子尺寸的減小而 大幅度增加，粒子的表面能及表面張力也隨 著增加，從而引起納米粒子性質(zhì)的變化 。,可制得具有高催化活性和產(chǎn)物選擇性的催化劑。,2）、表面效應(yīng),

3、3）、量子尺寸效應(yīng)（久保效應(yīng)）,當(dāng)粒子尺寸小到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。當(dāng)粒子的尺寸降到一定值時，金屬費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)榉至ⅲx散）能級的現(xiàn)象、納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級和能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。（量子概念：微觀世界某些物理量不能連續(xù)變化而只能取其分立值，兩個分立值之差為一量子。）,4）、宏觀量子隧道效應(yīng),微觀粒子具有粒子性又具有波動性，因此具有貫穿勢壘的能力，稱之為隧道效應(yīng)。近年來科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，一些宏觀量如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等也具有隧道效應(yīng)

4、，它們可以貫穿宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化，故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。這一效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)一起，確定了微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，也限定了采用磁帶磁盤進(jìn)行信息儲存的最短時間。,2.1 超微顆粒的物理特性,2.1.1 熱學(xué)性能,2.1.2 光學(xué)性能,2.1.3 磁學(xué)性能,2.1.4 力學(xué)性能,1、 納米微粒的熔點比常規(guī)粉體的低 對于一個給定的材料來說，熔點是指固態(tài)和液態(tài)間的轉(zhuǎn)變溫度。 當(dāng)高于此溫度時，固體的晶體結(jié)構(gòu)消失，取而代之的是液相中不規(guī)則的原子排列。 1954年，M. Takagi首次發(fā)現(xiàn)納米粒子的熔點低于其相應(yīng)塊體材料的熔點。 從那時起，不同的實驗也證實了不同的納米晶都具有這種效應(yīng)。,2.

5、1.1 熱學(xué)性能,1976年，Buffat等人利用掃描電子衍射技術(shù)研究了Au納米晶的熔點， 研究發(fā)現(xiàn)：Au納米晶的熔點比體相Au下降了600 K。 認(rèn)為： 表面原子具有低的配位數(shù)從而易于熱運(yùn)動并引發(fā)熔融過程。這種表面熔融過程可以認(rèn)為是納米晶熔點降低的主要原因。,例如： 大塊鉛的熔點327 ,20 nm 納米Pb 39 . 納米銅(40 nm)的熔點，由1053(體相)變?yōu)?50。 塊狀金熔點 1064 ，10 nm時1037 ； 2 nm時，327 ； 銀塊熔點，960 ；納米銀(2-3 nm)，低于100 。 用于低溫焊接(焊接塑料部件)。,Wronski計算出Au微粒的粒徑與熔點的關(guān)系，如

6、圖所示。,圖中看出，超細(xì)顆粒的熔點隨著粒徑的減小而下降。當(dāng)粒徑小于10 nm時，熔點急劇下降。其中3nm左右的金微粒子的熔點只有其塊體材料熔點的一半。,金納米微粒粒徑與熔點的關(guān)系,大量的實驗已經(jīng)表明，隨著粒子尺寸的減小，熔點呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢，而且在小尺寸區(qū)比大尺寸區(qū)熔點降低得更明顯。 高分辨電子顯微鏡觀察2nm的納米金粒子結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，納米金顆粒形態(tài)可以在單晶、多晶與孿晶間連續(xù)轉(zhuǎn)變，這種行為與傳統(tǒng)材料在固定熔點熔化的行為完全不同。,熔點下降的原因： 由于納米顆粒尺寸小，表面原子數(shù)比例提高，表面原子的平均配位數(shù)降低，這些表面原子近鄰配位不全，具有更高的能量，活性大(為原子運(yùn)動提供動力)，納米粒子

7、熔化時所需增加的內(nèi)能小，這就使得納米微粒熔點急劇下降。 以Cu為例，粒徑為10微米的粒子其表面能量為94Merg/cm2，而當(dāng)粒徑下降到10nm時，表面能量增加到940Merg/cm2，其表面能量占總能量的比例由0.00275%提高到2.75%。,超細(xì)顆粒的熔點下降，對粉末冶金工業(yè)具有一定吸引力。 例如，在鎢金屬顆粒中加入0.1%0.5%的重量比的納米Ni粉，燒結(jié)溫度可以從3000降低為12001300 。 但是納米材料熔點降低在很多情況下也限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，例如，納米材料熔點降低對工藝線寬的降低極為不利。在電子器件的使用中不可避免會帶來溫度的升高，納米金屬熱穩(wěn)定性的降低對器件的穩(wěn)定工作和壽命

8、將產(chǎn)生不利影響，并直接影響系統(tǒng)的安全性。,Goldstein等人用TEM和XRD研究了球形CdS納米粒子的熔點和晶格常數(shù)之間的關(guān)系。CdS納米粒子通過膠體法合成，粒徑在2.47.6 nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為7%，其表面分別為裸露或用巰基乙酸包覆。用電子束加熱，通過與CdS晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的電子衍射峰消失的溫度確定熔點。 圖 是CdS納米粒子的晶格常數(shù)和熔點隨粒徑的變化。如圖a所示，CdS納米粒子的晶格常數(shù)隨著粒徑的提高而下降，而且，與裸露的納米粒子相比，表面改性的納米粒子晶格常數(shù)下降較小。如圖B，表面能增加可以解釋納米粒子熔點隨尺寸的變化。,圖 是CdS納米粒子的晶格常數(shù)和熔點隨粒徑的變化,納米線的熔點同

9、樣也低于體相材料。 例如，通過VLS過程制備的直徑為10100nm的Ge納米線用碳包覆后具有非常低的熔點650 C，低于體相鍺的熔點(930 C)。 受Rayleigh不穩(wěn)定性驅(qū)動，當(dāng)納米線的直徑非常小或組成原子間化學(xué)鍵比較弱時，納米線在較低的溫度可能自發(fā)進(jìn)行一個球形化的過程分裂成更短的部分去形成球狀粒子，這個過程減小了納米線或納米棒的高表面能。,目前關(guān)于薄膜熔點的尺寸依賴性比較少，相反，金或鉑薄膜在高溫加熱時會由于產(chǎn)生孔和孤島而變的不連續(xù)。 納米材料的熔點也與其周圍的環(huán)境有密切的關(guān)系，實驗上已經(jīng)觀察到當(dāng)納米粒子鑲嵌到另一種固體材料中時，其熔點可以高于或低于塊體材料，這主要取決于納米粒子與基體

10、間的具體混合情況。 例如，鑲嵌到不同的材料中的納米粒子的熔點隨著粒徑的減小降低或提高。,圖是銦納米粒子的實驗結(jié)果。 當(dāng)In納米粒子鑲嵌到鐵中時，其熔點隨著粒徑的減小降低； 相反，鑲嵌到鋁中時其熔點隨著粒徑的減小而提高。當(dāng)表面原子與基體之間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用時，這種現(xiàn)象發(fā)生。實現(xiàn)鑲嵌納米粒子過熱的一個共同的特征是納米粒子由晶體學(xué)的刻面（一些特殊的原子面）包圍并與基體形成附生取向關(guān)系，納米粒子與基體的界面具有半共格界面的特征。,常規(guī)Al2O3的燒結(jié)溫度在1800 1900， 在一定條件下，納米Al2O3可在1150至1500 燒結(jié), 致密度可達(dá)99.7%；,常規(guī)Si3N4燒結(jié)溫度高于2000 ，納

11、米氮化硅 燒結(jié)溫度降低至1227 1327 ；,2、燒結(jié)溫度比常規(guī)粉體的低,燒結(jié)溫度 是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料時的最低加熱溫度。,TiO2的韋氏硬度 與燒結(jié)溫度的關(guān)系,納米TiO2在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化， 而晶粒僅有微小的增加。納米TiO2比大晶粒 TiO2低827K的溫度下就能達(dá)到類似的硬度。,納米微粒 開始長大 溫度隨粒 徑的減小 而降低。,不同原始粒徑(d0)的納米Al2O3微粒 的粒徑隨溫度的變化,1073K,1473K,1273K,由納米粉體制備的陶瓷已經(jīng)表現(xiàn)出獨特的固化和壓制性。 將由單個陶瓷顆粒(通常尺寸

12、小于50 nm)組成的粉末壓制成胚體，然后進(jìn)行升溫加熱，由于空穴向氣孔以外(向晶界)擴(kuò)散導(dǎo)致陶瓷致密化，產(chǎn)生樣品收縮。為了避免晶粒尺寸長大，樣品通常必須在最可能低的溫度下燒結(jié)一段時間，以便充分除去殘余的空隙并建立相連接的晶界，成功的燒結(jié)可以提高材料的硬度，如果燒結(jié)后材料硬度下降，那么就發(fā)生了晶粒的生長。,實驗表明，ZrO2-Y2O3納米粉末比常規(guī)的微米粉末具有更低的燒結(jié)溫度，能以更快的速率致密化，如圖。,納米晶(15 nm)和傳統(tǒng)商品(0.17 um)ZrO2-Y2O3(摩爾分?jǐn)?shù)3%)的致密化行為與溫度之間的關(guān)系。,納米顆粒熔化溫度的降低可以有效的降低陶瓷的燒結(jié)溫度，對陶瓷低溫?zé)Y(jié)成型也具有重

13、要的意義。,燒結(jié)溫度降低原因： 納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)過程中高的界面能成為原子運(yùn)動的驅(qū)動力，有利于界面附近的原子擴(kuò)散，有利于界面中的孔洞收縮，空位團(tuán)的湮沒。因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。,3、非晶向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度降低 非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體。 傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K開始晶化成相。 納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱4 h全部轉(zhuǎn)變成相。,對于單質(zhì)納米晶體樣品，熔點越高的物質(zhì)晶粒長大起始溫度越高，且晶粒長大溫度約在(0.2-0.4)Tm之間，比普通多晶體材料再結(jié)晶溫度(約為0.5Tm)低。,如：納米晶Fe： 4

14、73K對納米Fe退火10h，未發(fā)現(xiàn)晶粒長大。 750 K下加熱10h，尺寸增大至10200m，變成-Fe 。 納米微粒開始長大的臨界溫度隨粒徑的減小而降低。,納米相材料(氧化物、氮化物)的退火實驗也進(jìn)一步觀察到顆粒尺寸在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)并沒有明顯長大，但當(dāng)退火溫度T大于臨界溫度Tc時，晶粒會突然長大。,納米非晶氮化硅在室溫到1473K之間任何溫度退火，顆粒尺寸保持不變(平均粒徑15nm)，在1573K退火時顆粒已經(jīng) 開始長大，1673K退火 顆粒尺寸長到30nm， 1873K退火，顆粒尺寸 急劇上升，達(dá)到80100nm。,納米非晶氮化硅塊體的 顆粒度與溫度的關(guān)系,納米微粒開始 長大溫度隨粒

15、徑的減小而降低。,不同原始粒徑(d0)的納米Al2O3微粒 的粒徑隨溫度的變化,在低于某臨界溫度時保持尺寸不變，而高于Tc時，尺寸急劇加大。,2.1.3、光學(xué)性能 當(dāng)納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長、玻爾半徑及電子的德波羅意波長相當(dāng)時，小顆粒的量子尺寸效應(yīng)十分顯著。同時，大的比表面積使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別。這種表面效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)對納米微粒的光學(xué)特性有很大的影響，甚至使納米微粒具有同材質(zhì)宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性。主要有如下幾個方面：,一、寬頻帶強(qiáng)吸收 大塊金屬具有不同顏色的光澤，這表明它們對可見光范圍內(nèi)各種顏色（波長）的反射和吸收能力的不同

16、。 而當(dāng)尺寸減小到納米級時，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色。它們對可見光的反射能力極低。 如納米Pt粒子的反射率為1%，納米Au粒子的反射率小于10%，這種對可見光低反射率，強(qiáng)吸收率導(dǎo)致粒子變黑。,納米氮化硅、碳化硅和氧化鋁粉對紅外有一個寬頻帶強(qiáng)吸收譜。,原因：這是由于納米粒子大的比表面導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和懸鍵增多，與常規(guī)大塊材料不同，沒有一個單一的擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模的分布，在紅外光場作用下，它們對紅外吸收的頻率也就存在一個較寬的分布，這就導(dǎo)致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。 許多納米粒子，例如ZnO,Fe2O3和TiO2，對紫外光有強(qiáng)吸收作用，而亞微米級的TiO2對紫

17、外光幾乎不吸收。 納米粒子對紫外光的吸收主要來源于它們的半導(dǎo)體性質(zhì)，即在紫外光照射下，電子被激發(fā)由價帶向?qū)кS遷引起的紫外光吸收。,二、藍(lán)移和紅移現(xiàn)象 與大塊材料相比， 納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象， 即吸收帶移向短波長方向。 如納米SiC顆粒和大塊SiC固體的峰值紅外 吸收頻率分別是814cm-1和794 cm-1。 納米SiC顆粒的紅外吸收頻率較大塊固體藍(lán)移了20cm-1。 納米Si3N4顆粒和大塊Si3N4固體的峰值紅外 吸收頻率分別是949cm-1和935 cm-1。 納米Si3N4顆粒的紅外吸收頻率較大塊固體藍(lán)移了14cm-1。,直徑30nm銳鈦礦顆粒和大塊銳鈦礦固體的峰值紫

18、外光區(qū)吸收邊是385nm和393nm。 吸收邊藍(lán)移了8nm。,不同粒徑CdS納米 顆粒，其吸收光譜 隨著微粒尺寸的變 小發(fā)生明顯的藍(lán)移,發(fā)生“藍(lán)移”的主要原因 1）量子尺寸效應(yīng)：由于顆粒尺寸下降，能隙變寬，導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。Ball等解釋：已被電子占據(jù)分子軌道與未被占據(jù)分子軌道能級之間的寬度（能隙）隨顆粒直徑變小而增大的結(jié)果；這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因。這種解釋對半導(dǎo)體和絕緣體適用。 2）表面效應(yīng)：由于納米粒子顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。鍵長的縮短導(dǎo)致納米粒子的本征振動頻率增大，結(jié)果使光吸收帶移向了高波數(shù)。,在另外一些情況下，粒徑減小到納米級時，如納米NiO，可以觀察到光

19、吸收帶相對粗材料呈現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象，即吸收帶移向長波長。 原因：這是由于光吸收帶的位置是由影響峰位的藍(lán)移因素和紅移因素共同作用的結(jié)果，若前者的影響大于后者，則發(fā)生藍(lán)移，反之，發(fā)生紅移。 納米NiO中出現(xiàn)的光吸收帶的紅移是由于粒徑減小時紅移因素大于藍(lán)移因素所致。,原因：隨著粒徑的減小，量子尺寸效應(yīng)會導(dǎo)致 吸收帶的藍(lán)移， 但是粒徑減小的同時，顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力（內(nèi)應(yīng)力p=2/r，r為粒子半徑， 為表面張力）會增加，這種壓應(yīng)力的增加導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，電子波函數(shù)重疊加大，結(jié)果帶隙、能級間距變窄，這就導(dǎo)致電子由低能級向高能級及半導(dǎo)體電子由價帶向?qū)кS遷引起的光吸收帶和吸收邊發(fā)生紅移。,納米半導(dǎo)體粒子表面經(jīng)

20、過化學(xué)修飾后，粒子周圍的介質(zhì)可以強(qiáng)烈地影響其光學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)為吸收光譜和熒光光譜的紅移。,3、納米粒子的發(fā)光 當(dāng)納米顆粒的粒徑小到一定值時，可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光。,發(fā)光原因： 1）選擇定則不適用 Brus認(rèn)為，大塊硅不發(fā)光是它的結(jié)構(gòu)存在平移對稱性，由平移對稱性產(chǎn)生的選擇定則是的大尺寸硅不發(fā)光，當(dāng)粒徑小到某一程度時，平移對稱性消失，因此出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。,即納米材料的平移周期性被破壞，在動量空間中常規(guī)材料電子躍遷的選擇定則對其可能不適用。在光激發(fā)下，納米材料可能出現(xiàn)在常規(guī)材料中受選擇定則限制而不可能出現(xiàn)的發(fā)光.,2）出現(xiàn)附加能級： a.激子發(fā)光：量子限域效應(yīng)使納米材料激子發(fā)光很容易出現(xiàn)，激子發(fā)光

21、帶的強(qiáng)度隨顆粒的減小而增加。 b.缺陷能級：納米結(jié)構(gòu)材料龐大的比表面及懸鍵、不飽和鍵等產(chǎn)生缺陷能級，導(dǎo)致發(fā)光，是常規(guī)材料很少能觀察到的新的發(fā)光現(xiàn)象。 c.雜質(zhì)能級：某些過渡元素在無序系統(tǒng)會引起發(fā)光。如Fe3+,V3+,Mn3+,CO3+,等。,例1、硅納米粒子的發(fā)光 1990年，日本佳能研究中心的Tabagi發(fā)現(xiàn)，在室溫下發(fā)現(xiàn)粒徑為6nm的硅在800nm波長附近發(fā)射可見光。由圖可見，隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并移向短波方向。當(dāng)粒徑大于6nm時，這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。,Tabagi認(rèn)為硅納米顆粒的發(fā)光是載流子的量子限域效應(yīng)引起的。,例2、銀納米微粒的發(fā)光 2000年，北京大學(xué)報到了埋藏于BaO介質(zhì)

22、中的銀納米微粒在可見光波段光致熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。 銀微粒直徑均為20nm,室溫下紫外光激發(fā)。,光學(xué)性能的應(yīng)用,納米顆?？杀憩F(xiàn)出與同質(zhì)的大塊物體不同的光學(xué)特性，例如寬頻帶強(qiáng)吸收、藍(lán)移現(xiàn)象及新的發(fā)光現(xiàn)象，從而可用于： 光反射材料、光通訊、光存儲、光開關(guān)、光過濾材料、光導(dǎo)體發(fā)光材料、光折變材料、光學(xué)非線性元件、吸波隱身材料和紅外傳感器等領(lǐng)域。 納米金屬的反光率低，即吸光率高?？勺鞴鉄?、光電轉(zhuǎn)換材料；紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。,2.1.3納米材料的磁學(xué)性能 一、磁學(xué)基礎(chǔ)知識： 磁化強(qiáng)度M與磁場強(qiáng)度H的關(guān)系為M= H 磁化率反映了材料的磁化能力或磁化難易程度。根據(jù)的大小，可以分為： 順磁質(zhì)、抗磁質(zhì)、鐵磁

23、質(zhì)、反鐵磁體、亞鐵磁體 1、順磁質(zhì)：Mn, Cr, Al 磁化強(qiáng)度(M)與磁場強(qiáng)度(H)方向一致。磁性很弱， 0，約為10-5。 在順磁性中，分子內(nèi)的各電子磁矩不完全抵消，因而，整個分子具有一定的固有磁矩。,無外磁場時，由于熱運(yùn)動，各分子磁矩的取向無規(guī)，介質(zhì)處于未磁化狀態(tài)。 在外磁場中，每個分子磁矩受到一個力矩，使分子磁矩轉(zhuǎn)到外磁場方向上去，各分子磁矩在一定程度上沿外場排列起來，這便是順磁效應(yīng)的來源。 熱運(yùn)動對磁矩的排列起干擾作用，所以溫度越高，順磁效應(yīng)越弱。符合居里公式。,T,C,X,=,2、抗磁質(zhì)：Bi Cu Ag 磁化強(qiáng)度與磁場強(qiáng)度方向相反。磁性很弱。0，約為-10-5 。 在抗磁性物質(zhì)

24、中，分子內(nèi)各電子的磁矩互相抵消，因而，整個分子不具有固有磁矩。 在施加外磁場后，每個電子的感生磁矩都與外磁場方向相反，從而整個分子內(nèi)產(chǎn)生與外磁場方向相反的感生磁矩。這便是抗磁效應(yīng)的來源。 應(yīng)指出，抗磁效應(yīng)在順磁質(zhì)分子中同樣存在，不過順磁效應(yīng)比抗磁效應(yīng)強(qiáng)得多，抗磁性被掩蓋了而已。,順磁質(zhì)和抗磁質(zhì)的磁化率,3、鐵磁質(zhì)：Fe Co Ni 強(qiáng)磁性介質(zhì)， 1030。鐵磁質(zhì)的磁性主要來源于電子自旋磁矩。 在沒有外磁場的條件下，鐵磁質(zhì)中電子自旋磁矩可以在小范圍內(nèi)“自發(fā)地”排列起來，形成一個個小的“自發(fā)磁化區(qū)”，叫做“磁疇”。,通常在未磁化的鐵磁質(zhì)中，各磁疇內(nèi)的自發(fā)磁化方向不同，在宏觀上不顯示出磁性來。 當(dāng)外

25、加磁場不斷加大時，最初磁化方向與磁場方向接近的磁疇擴(kuò)大自己的疆界，把鄰近的磁化方向與磁場方向相反的磁疇領(lǐng)域吞過來一些，使磁疇的磁化方向在不同程度上轉(zhuǎn)向磁場的方向，此時介質(zhì)就顯示出宏觀磁性。 當(dāng)所有磁疇都按外加磁場方向排列好，磁化便達(dá)到飽和。,4、反鐵磁體： MnO，MnF2 相鄰磁矩采取反平行排列，導(dǎo)致整個晶體中磁矩的自發(fā)的有規(guī)則的排列。 但是，兩種相反的磁矩正好抵消，總的磁矩為0。 由于磁矩排列并不產(chǎn)生有效磁化，所以表現(xiàn)為順磁性。,5、亞鐵磁體：Fe, Co, Ni氧化物 同反鐵磁體類似，相鄰磁矩采取反平行排列，但相鄰的磁矩大小不同，不能完全抵消，因此導(dǎo)致了一定的自發(fā)磁化。,居里點或居里溫度

26、是指材料可以在鐵磁體和順磁體之間改變的溫度。 居里外斯定律： Tc為居里溫度 對于鐵磁材料，低于居里點溫度時，該物質(zhì)成為鐵磁體，此時和材料有關(guān)的磁場很難改變。 當(dāng)溫度高于居里點溫度時，該物質(zhì)成為順磁體，磁體的磁場很容易隨周圍磁場的改變而改變。 如鐵的居里溫度是770, 鐵硅合金的居里溫度是690。,當(dāng)磁場H按mcmcm次序變化時，所經(jīng)歷的相應(yīng)變化為mrmrm。于是得到一條閉合的曲線，稱為磁滯回線。 當(dāng)下降為零時，鐵 磁物質(zhì)中仍保留一定 的磁性，r稱為剩磁。 c稱為矯頑力。它的 大小反映鐵磁材料保持 剩磁狀態(tài)的能力。,納米微粒的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等使得它具有常規(guī)粗晶粒材料所不具備

27、的磁特性。 主要磁特性可以歸納如下： 1、 超順磁性 納米微粒尺寸小到一定臨界值時，熱運(yùn)動能對微粒自發(fā)磁化方向的影響引起的磁性，稱為超順磁性。,二、納米顆粒的磁性,處于超順磁狀態(tài)的材料具有兩個特點： 1) 無磁滯回線； 2) 矯頑力等于零。 這時磁化率不再 服從居里外斯定律： 式中C為常數(shù)，Tc為居里溫度 材料的尺寸是材料是否處于超順磁狀態(tài)的決定因素。同時，由于熱能的隨機(jī)特性，超順磁性還與時間和溫度有關(guān)。,超順磁狀態(tài)的起源可歸為以下原因： 當(dāng)顆粒尺寸小于單疇臨界尺寸，隨尺寸減小，磁各向異性能(磁疇方向)減小到與熱運(yùn)動能相比擬，在熱擾動作用下，磁化方向就不再固定在一個易磁化方向，易磁化方向作無規(guī)

28、律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。 因為不同材料磁各向異性能不同，不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁性的臨界尺寸是不相同的。 例如-Fe，F(xiàn)e3O4和-Fe2O3粒徑(鐵磁體)分別為5 nm，16 nm和20 nm時變成超順磁體。,2、 矯頑力 在磁學(xué)性能中，矯頑力的大小受晶粒尺寸變化的影響最為強(qiáng)烈。 磁場含有的能量與場的平方及其體積成比例，一個單獨的平行自旋疇的靜磁能量可以分解成更小的、方向排列相反的疇而被降低。這種有利的能量降低將使小疇繼續(xù)分裂成更小的疇，直到能量無法減小為止。,靜磁能和疇壁之間的競爭限制了材料分解成無限小的疇，因為在形成多疇時要消耗能量來形成疇壁。 因此，當(dāng)樣品尺寸小到某一

29、個臨界尺寸時，樣品不能分裂為多疇以獲得有用的能量分布，此時只能有一個磁疇。 由于單疇粒子中沒有可以移動的疇壁，反磁在單疇粒子中必須通過自旋轉(zhuǎn)動產(chǎn)生，因此單疇粒子相對多疇粒子有較大的矯頑力。,對于大致球形的納米微粒，納米微粒尺寸高于某一臨界尺寸時，矯頑力Hc隨尺寸減小而增加，達(dá)到最大值后反而下降。 對應(yīng)最大值的晶粒尺寸相當(dāng)于單疇的尺寸。一般為幾納米到幾百納米。 另外，從圖中可以看出：矯頑力隨著溫度的提高而降低。,如下圖粒徑與矯頑力之間的關(guān)系。粒徑為65nm的納米Ni微粒。矯頑力很高，服從居里外斯定律。（這與傳統(tǒng)材料不一致，說明粒徑降低在一定范圍內(nèi)可以提高矯頑力，阻止鐵磁體向順磁體轉(zhuǎn)變）； 而粒徑

30、小于15nm的Ni微粒，矯頑力Hc0，這說明它們進(jìn)入了超順磁狀態(tài)，磁化率不再服從 居里外斯定律。 （矯頑力降低，促進(jìn) 鐵磁體向順 磁體轉(zhuǎn)變）,*當(dāng)納米材料的晶粒尺寸大于單疇尺寸時，矯頑力Hc與平均晶粒尺寸D的關(guān)系為： Hc CD 式中，C是與材料有關(guān)的常數(shù)， 可見，納米材料的晶粒尺寸大于單疇尺寸時，矯頑力隨晶粒尺寸D的減小而增加。 *當(dāng)晶粒尺寸小于某一尺寸后，矯頑力隨晶粒的減小急劇降低。此時矯頑力與晶粒尺寸的關(guān)系為： Hc C D6 C 為與材料有關(guān)的常數(shù)，與實測數(shù)據(jù)相符合。,矯頑力的尺寸效應(yīng)可以用圖來定性解釋。晶粒直徑D有三個臨界尺寸。 當(dāng)DDc時，粒子為多疇，其反磁化為疇壁位移過程，Hc相

31、對較??； 當(dāng)DDc時，粒子為單疇，但在dcDDc時，出現(xiàn)非均勻轉(zhuǎn)動，Hc隨D的減小而增大； 當(dāng)dthDdc時，為均勻轉(zhuǎn)動區(qū)，Hc達(dá)極大值。 當(dāng)Ddth時，Hc隨D的減小而急劇降低，直至達(dá)到超順磁性。,微粒的Hc與直徑D的關(guān)系,Dc,dc,dth,納米微粒高矯頑力有兩種模型解釋： 一致轉(zhuǎn)動模式和球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式。 一致轉(zhuǎn)動磁化模式： 當(dāng)粒子尺寸小到某一尺寸時，每個粒子就是一個單磁疇， 每個單磁疇的納米微粒實際上成為一個永久磁鐵，要使這個磁鐵去掉磁性，必須使每個粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場，即具有較高的矯頑力。,實驗表明，納米微粒的矯頑力Hc測量值與一致轉(zhuǎn)動的理論值不相符合。 例如，

32、粒徑為65nm的Ni微粒矯頑力其矯頑力測量值為： Hcmax1.99104(A/m)。 這遠(yuǎn)低于一致轉(zhuǎn)動的理論值， Hc 4K/3Ms 1.27105(A/m)。,球鏈反轉(zhuǎn)模型： 有人認(rèn)為，納米微粒Fe，F(xiàn)e3O4和Ni等的高矯頑力的來源應(yīng)當(dāng)用球鏈模型來解釋，納米微粒通過靜磁作用形成鏈狀。 他們采用球鏈反轉(zhuǎn)磁化模型來計算了納米Ni微粒的矯頑力。 設(shè)n5，則Hcn4.38104(A/m)，大于實驗值Hcmax1.99104(A/m) ，引入缺陷修正后，矯頑力可以定性解釋上述實驗事實。,3、居里溫度下降 居里溫度Tc：為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)。通常與交換積分Je成正比，并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。 對于薄

33、膜，理論與實驗研究表明，隨著鐵磁薄膜厚度的減小，居里溫度下降。 原因：對于納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，表面原子缺乏交換作用，尺度小還可能導(dǎo)致微粒內(nèi)部原子間距變小，這都使交換積分下降，因此具有較低的居里溫度。,例如： 85 nm粒徑的Ni微粒，居里溫度約350，略低于常規(guī)塊體Ni的居里溫度(358)。 Ni超順磁性臨界尺寸為6.7 nm。 具有超順磁性的9 nm Ni微粒，在高磁場下(9.5105A/m)使部分超順磁性顆粒脫離超順磁性狀態(tài)。 其居里溫度如下圖,9nm樣品在260附近s-T存在一突變，這是由于晶粒長大所致。根據(jù)突變前s-T曲線外插可求得9 nm樣品Tc值近似為300，低于8

34、5nm的Tc值(350)，因此可以定性地證明隨粒徑的下降，納米Ni微粒的居里溫度有所下降。 原因：納米微粒原子間距隨粒徑下降而減小造成的。 5nm Ni點陣參數(shù)比常規(guī)塊體收縮2.4%。,(比飽和磁化強(qiáng)度）s-T曲線確定居里溫度,4、 磁化率 納米微粒的磁性與它所含的總電子數(shù)的奇偶性密切相關(guān)。 每個微粒的電子可以看成一個體系，電子數(shù)的宇稱可為奇或偶。 對于一價金屬的微粉，一半粒子的宇稱為奇，另一半為偶； 兩價金屬的粒子的宇稱都為偶。 電子數(shù)為奇或偶數(shù)的粒子磁性有不同溫度特點。,納米磁性金屬的值通常是常規(guī)金屬的20倍。 電子數(shù)為奇數(shù)的粒子集合體的磁化率服從居里外斯定律， 量子尺寸效應(yīng)使磁化率遵從d

35、-3規(guī)律。順-鐵 電子數(shù)為偶數(shù)的系統(tǒng)， kBT，并遵從d2規(guī)律， 鐵-順,5、飽和磁化強(qiáng)度 微晶飽和磁化強(qiáng)度對粒徑不敏感。 表面效應(yīng)導(dǎo)致表面原子的對稱性不同于體內(nèi)原子，納米Fe的比飽和磁化強(qiáng)度隨粒徑的減小而下降(見圖)。 納米金屬Fe(8nm)飽和磁化強(qiáng)度比常規(guī)Fe低40。 原因：納米材料界面原子排列比較混亂、原子密度低，磁交互作用減小。,下圖為不同晶粒尺寸的鐵酸鎳軟磁材料的磁化曲線。圖中縱坐標(biāo)為比飽和磁化強(qiáng)度s。 a、b、c、d分別代表晶粒為8、13、23和54nm的樣品：樣品的比飽和磁化強(qiáng)度s隨著晶粒尺寸的減小而急劇下降。因此，晶粒越小，比表面積越大，s減小得越多。因此龐大的表面對磁化是非

36、常不利的。,6、 抗磁性到順磁性的轉(zhuǎn)變 由于納米材料顆粒尺寸很小，這就可能一些抗磁體轉(zhuǎn)變成順磁體。 例如， 金屬Sb通常為抗磁性的(= -1.310-5/g 0)，表現(xiàn)出順磁性。 這是由于納米微粒獨特的界面效應(yīng)引起的。,7、順磁到反鐵磁的轉(zhuǎn)變 當(dāng)溫度下降到某一特征溫度（奈爾溫度）時，某些納米晶順磁體轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁體。 這時磁化率隨溫度降低而減小，且?guī)缀跖c外加磁場強(qiáng)度無關(guān)。 例如，粒徑為10nm的FeF2納米晶在7866K范圍從順磁到反鐵磁體的轉(zhuǎn)變等。單晶只有2K。 與晶界原子近鄰配位數(shù)、原子間距和近鄰原子種類有關(guān)。,8、巨磁電阻效應(yīng)(Giant Magneto-Resistive，GMR) 由磁

37、場引起材料電阻變化的現(xiàn)象稱為磁電阻或磁阻(Magnetoresistance)效應(yīng)。磁電阻應(yīng)用磁場強(qiáng)度為H時的電阻R(H)和零磁場時的電阻R(0)之差R與零磁場的電阻值R(0)之比或電阻率之比來描述： 具有各向異性的磁性金屬材料，如FeNi合金，在磁場下電阻會下降，磁電阻變化率約為百分之幾。,所謂巨磁電阻就是指在一定的磁場下電阻急劇減小，一般減小的幅度比通常磁性金屬與合金材料的磁電阻數(shù)值約高10余倍。 1986年，德國格林貝格爾利用納米技術(shù)，對“Fe/Cr/Fe三層膜”結(jié)構(gòu)系統(tǒng)進(jìn)行實驗研究。 他們發(fā)現(xiàn)：當(dāng)調(diào)節(jié)鉻(Cr)層厚度為某一數(shù)值時，在兩鐵(Fe)層之間存在反鐵磁耦合作用；在一定的磁場和室

38、溫條件下，可觀察到材料電阻值的變化幅度達(dá)4.1；在后來的實驗中，他們再通過降低溫度，觀察到材料電阻值的變化幅度達(dá)10。,1988年法國巴黎大學(xué)費爾教授等設(shè)計了一種鐵、鉻相間的“Fe/Cr多層膜”。在溫度為4.2K、2T磁場的條件下，觀察到材料電阻值下降達(dá)50，使用微弱的磁場變化就使材料電阻發(fā)生急劇變化，比一般的磁電阻效應(yīng)大一個數(shù)級，這種大的磁電阻效應(yīng)稱為巨磁電阻效應(yīng)。 特別指出的是，巨磁電阻是在納米材料體系中發(fā)現(xiàn)的，反鐵磁性的Cr膜與鐵磁性的Fe膜構(gòu)成的多層膜是在GaAs(001)基片上外延生長得到的金屬超晶格結(jié)構(gòu)，各層膜的厚度為納米級的。 格林貝格爾、費爾獲2007年諾貝爾物理獎,1992年Berkowtz與xiao等人分別發(fā)現(xiàn)納米Co粒子嵌在Cu膜中的顆粒膜存在巨磁電阻效應(yīng)。 在Co-Ag，F(xiàn)e-Ag等顆粒膜中也陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻現(xiàn)象。 為了避免室溫下納米磁性粒子出現(xiàn)超順磁性，鐵磁粒子的直徑最好控制在幾納米到l0nm左右。 CoAg，F(xiàn)eAg，F(xiàn)eCu等顆粒膜的巨磁電阻效應(yīng)與含F(xiàn)e、Co鐵磁粒子體積百分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。見圖,可以看出，在一定的體積百分