1、第四章分子束外延、分子束外延(MBE )是在超高真空環(huán)境下，將具有一定熱能的一個或多個分子(原子)束噴射到結(jié)晶基板上，在基板表面反應(yīng)的過程，分子在飛行的過程中幾乎屬性：真空蒸鍍方法的創(chuàng)始者： 1970年代初期，卓以和， 美國Bell實驗室應(yīng)用：原子級精密控制的超薄多層二維結(jié)構(gòu)材料和器件(超晶格、量子阱、調(diào)制摻雜異質(zhì)結(jié)、量子阱激光、高電子遷移率晶體管等)； 與其他過程一起，也可以制作維度和零維度的納米材料(量子線、量子點等)。 MBE的典型特征是(1)從源爐噴出的分子(原子)以“分子束”流的形式直線到達(dá)基板表面。 通過水晶晶體膜厚修正的監(jiān)測，可以嚴(yán)格控制生長速度。 (2)分子束外延的生長速度較慢

2、，約為0.011nm/s。 能夠?qū)崿F(xiàn)單原子(分子)層的外延，具有極其優(yōu)異的膜厚控制性。 (3)通過調(diào)節(jié)束源和襯底之間的擋板的開閉，能夠嚴(yán)格控制膜的成分和雜質(zhì)濃度，也能夠?qū)崿F(xiàn)選擇性的外延生長。 (4)非熱平衡生長能夠?qū)崿F(xiàn)基板溫度低于平衡狀態(tài)溫度的低溫生長，并且能夠有效地減少相互擴散和自摻雜。 (5)可配合反射高能量電子衍射(RHEED )等裝置，進行現(xiàn)場觀察、實時監(jiān)測。 增長速度較慢，既是MBE的優(yōu)點，又是其不足，不適于厚膜增長和大量生產(chǎn)。 硅分子束外延，4.1基本概況硅分子束外延包括同質(zhì)外延和異質(zhì)外延。 硅分子束外延通過原子、分子或離子的物理堆積，在適當(dāng)加熱的硅基板上進行硅(或硅相關(guān)材料)的外

3、延生長。 (1)在外延期間，襯底處于較低溫度。 (2)同時摻雜。 (3)系統(tǒng)維持高真空。 (工作壓力10-8 pa7. 510-3 torr/pa=7. 510-11 torr ) (4)特別注意原子水平的漂亮表面。 圖4-1硅MBE的工作原理示意圖是4.2硅分子束外延的發(fā)展歷史背景對CVD缺點的發(fā)展。 CVD缺陷：基板高溫，1050，自動摻雜嚴(yán)重(與高溫有關(guān))。 原始分子束外延：將硅襯底加熱到適當(dāng)?shù)臏囟龋婵障略诠枰r底上蒸發(fā)硅，進行外延生長(1962年)。 生長標(biāo)準(zhǔn)：入射分子充分運動，到達(dá)基板熱表面，排列成單晶。 (1)基板的溫度達(dá)到熔點溫度1/3、1450/3、T=500，得到充分的表面遷

4、移率。 (2)雜質(zhì)濃度：取決于系統(tǒng)的真空度，即雜質(zhì)吸附在表面，與外延膜結(jié)合的程度。 硅蒸發(fā)技術(shù)： 1、電阻加熱、瞬間蒸發(fā)。 2 .電子沖擊蒸發(fā)。 在低工作壓力下進行，污垢成為主要問題。 存在氧、氫，表面僅結(jié)合極少一部分，在結(jié)晶中產(chǎn)生缺陷，基板溫度TS上升，生長速度提高，1m/min增加到1.5m/min，TS=1200，但是摻雜無法控制。 超高真空系統(tǒng)出現(xiàn)(Ultrahigh Vacuum，UHV )時，本底真空度降低到10-9Pa，生長速度Re降低，TS降低。 圖4-2的本底雜質(zhì)濃度和本底壓力的關(guān)系是在雜質(zhì)吸附系數(shù)s、基板溫度Ts一定的條件下，能夠根據(jù)圖4-2定性地估計雜質(zhì)濃度。 外延膜的摻

5、雜濃度隨摻雜源濃度、生長速度和襯底溫度的變化有所不同，可以用解吸系數(shù)、吸附系數(shù)和蒸氣壓來表示。 現(xiàn)在MBE的摻雜仍然是重要的課題。 以往，得到了在硅中摻雜銻的外延膜，探索并理解了吸附系數(shù)與銻流量以及基板溫度的關(guān)系。 4.3硅分子束外延的重要性硅MBE在嚴(yán)格控制的低溫系統(tǒng)中進行。 (1)雜質(zhì)濃度可以很好地控制在原子水平。 非摻雜濃度可控制在31013/cm3。 (2)外延可以在無缺陷的最佳條件下進行。 (3)通過將外延層的厚度控制在單原子層的厚度內(nèi)，進行數(shù)nm數(shù)十nm的超晶格外延，能夠?qū)崿F(xiàn)人工修正，制造性能優(yōu)異的新功能材料。(4)硅的同質(zhì)外延、硅類的異質(zhì)外延。 4.4外延生長設(shè)備的發(fā)展方向：可靠

6、性、高性能和多功能缺點：價格高、復(fù)雜、運行成本高。 適用范圍：硅MBE、化合物MBE、-族MBE、能用于金屬半導(dǎo)體的MBE正在發(fā)展中。 基本共同特征： (1)基本的超高真空系統(tǒng)、外延室、努森加熱室；(2)分析手段、LEED、SIMS、RHEED等；(3)試料注入室。 基本結(jié)構(gòu)如圖4-3所示。 (1)電子束與硅靶表面碰撞，容易產(chǎn)生硅分子束。 為了避免硅分子束橫向發(fā)射而造成不良影響，需要大面積屏蔽和對準(zhǔn)。 (2)電阻加熱的硅陰極不能產(chǎn)生強分子束，其他石墨坩堝有sic污垢，電子束蒸發(fā)產(chǎn)生硅源是最好的方法。 硅MBE的一部分的溫度高容易蒸發(fā)，對于硅的低蒸發(fā)壓力要求蒸發(fā)源的溫度高。 在蒸發(fā)的同時，控制光

7、束密度和掃描殘奧儀表。 硅熔融坑正好在硅棒內(nèi)，硅棒成為高純度坩堝。 (1)石英晶體常用于監(jiān)測束流，束流的屏蔽和冷卻適當(dāng)，結(jié)果滿意。 但是噪音會影響穩(wěn)定性。 幾米后，石英晶體失去了線性。 交換頻繁，主系統(tǒng)經(jīng)常膨脹，這不利于工作。 (2)用小型離子計測量分子束的流動壓力，而不是分子束的流通量。 由于系統(tǒng)零件上的堆積而偏離標(biāo)準(zhǔn)。 (3)低能電子束橫穿分子束，利用檢測出的種類的電子激發(fā)熒光。 原子一受激就衰退到基態(tài)產(chǎn)生UV熒光，光學(xué)聚焦后的熒光密度與光束密度成正比。 可以進行硅源的反饋控制。 不足之處：切斷電子束的話，紅外熒光和背景輻射的大部分也會使信噪比不穩(wěn)定惡化。 只能測定原子類，不能測定分子類。

8、 (4)監(jiān)測原子吸收光譜、摻雜原子的光束密度。 使用斷續(xù)光束流，分別用251.6nm、294.4nm的光照射檢測Si、Ga，將光束被原子束吸收的強度轉(zhuǎn)換為原子束密度，得到相應(yīng)的比率。 分子束外延(MBE )襯底基礎(chǔ)是一個難點。 MBE是冷壁工藝，襯底硅片達(dá)到1200，環(huán)境為常溫。 此外，硅片應(yīng)保持溫度均勻。 通過電阻耐火金屬和石墨陰極從背面輻射加熱，加熱部件整體被放入用液氮冷卻的容器中，減少對真空部件的熱輻射。 基板旋轉(zhuǎn)，加熱均勻。 時滯自由，能夠提高二次注入的摻雜效果。 陰極的熱釋放電子撞擊硅片，提高基板溫度。 硅基技術(shù)已成熟，目前大直徑硅片外延對晶體質(zhì)量、外延膜厚度和摻雜均勻性的要求很高。

9、 在MBE過程中，摻雜分子束從標(biāo)準(zhǔn)的并苯噴射室產(chǎn)生，得到適當(dāng)?shù)膿诫s外延膜。 使用低能量離子源摻雜外延膜用的離子束，離子能量500eV1000eV。 固體源或氣體源的離子(磁分析系統(tǒng)、質(zhì)量)傾斜入射。 MBE設(shè)備的發(fā)展，一室多室發(fā)展。 一室多功能：樣品準(zhǔn)備： load lock。 分析：監(jiān)測LEED、俄歇、RHEED、表面結(jié)構(gòu)、清潔度、生長形態(tài)。 生長：外延膜的生長。 多室多功能： 1、生長室、同質(zhì)外延單室、異質(zhì)外延雙室。 2 .獨立的分析室。 3 .樣品準(zhǔn)備室、裝載或無負(fù)荷的墨盒、大量。 4、室間有硅片輸送機構(gòu)。 防止交叉污染，保證高品質(zhì)的外延膜生長。 硅片的直徑為6英寸，152.4mm的彈殼

10、、安裝、排出與成長同時進行。 生長源有大容量，臺板被傳送。 現(xiàn)代MBE設(shè)備：高容量蒸發(fā)器，離子摻雜附件，全成分分析。 樣品的制備，一些后工序加工，多片加工能力。 4.5表面制備MBE :在較低溫度下由原子碰撞進入外延層，發(fā)生重排列，僅在表面原子級清潔時，該過程才有效發(fā)生。 清洗后的表面被清洗后，只有在系統(tǒng)保持高真空度的情況下，才能保持清洗度。 硅表面容易形成SiO2，表面容易吸收大氣中的碳?xì)浠衔铩Ｔ谕庋又氨仨毲逑幢砻妗?(已在第三章CVD中論述)。 4.5.1清洗處理1、濺射清洗處理、(等離子濺射清洗) RF、ECR:Ar、h必須與高溫處理結(jié)合，以恢復(fù)損壞的晶格。 2、熱處理方法快速高溫1

11、250，SiO2SiO與真空度有關(guān)，溫度控制至關(guān)重要。 3 .活性離子束，Ga SiO2 Ga2O Si。 4 .光學(xué)清潔處理：脈沖激光照射。 5、原位HCl腐蝕或H2預(yù)熱，MBE不能處理嗎？ 4.5.2清潔表面的檢查檢查手段： (1)LEED屏幕Low Energy Electron Diffraction，表面信息。 (數(shù)百ev ) (2) RHEED :反射率：反射率，10001500eV，深表面信息。 給出了I .表面長有序的信息，ii. RHEED表面形態(tài)，表面痕量SiC結(jié)晶信息。 表面臺階密度的信息。 (3)表面雜質(zhì)及其化學(xué)狀態(tài)： XPS、俄歇、表面雜質(zhì)1012原子/cm2、原子水

12、平清潔度。 由表面雜質(zhì)SiO2引起的層疊缺陷、堆疊故障； 由表面雜質(zhì)c引起的位錯、dislocation density； 可能是SiC粒子引起的重排。 高純度化學(xué)試劑清洗系統(tǒng)(短時間)是在原位裝卸高清洗表面。 4.6外延生長前的硅片必須保持干凈。 一旦形成原子水平的清潔表面，就必須立即開始外延生長。 保持時間過長的話，會被表面吸附弄臟。 4.6.1硅外延生長模型在高過飽和狀態(tài)下進行。 過飽和比的定義： p :到達(dá)表面的分子束等價壓力P0 :基板溫度下的平衡壓力。 (1)晶體在低過飽和度下生長。 如何防止過飽和比升高？ 二維生長模型，即層狀生長模型。 參照圖4-4。 圖4-4的表面臺階。 圖中

13、顯示了基板的取向偏差以及代表性的扭轉(zhuǎn)位置。 臺階密度由基板取向偏差控制的沿著一個階段的方向的扭轉(zhuǎn)密度依賴于基板的結(jié)晶方向及溫度。 ds :臺階間隔，h :臺階高度，偏離角=0.2，h=3，ds=105/cm，=1/數(shù)百，硅晶片通常偏離15。 入射的硅原子被吸附在硅片表面。 表面勢阱被捕獲，在與硅片表面垂直或平行的方向上振動。 脫離能Edsi=2.4eV/原子，950，沒有足夠的能量，1013Hz左右，硅原子在硅片表面的滯留時間也大于1ms。 硅原子在小于1ms(1ms )的時間與外延膜結(jié)合。 階梯上的扭轉(zhuǎn)位置是理想的陷阱，形成階梯區(qū)域的穩(wěn)態(tài)分布。 可以用階躍自由能和階躍取向來描述階躍、陷阱的扭

14、轉(zhuǎn)密度，并且陷阱的扭轉(zhuǎn)密度隨著溫度的升高而增加。 圖4-5的硅吸附原子濃度與其到步長的距離的關(guān)系是： a :步長大致分離，b :步長密集的情況，僅在步長被認(rèn)為是慢運動的情況下成立，即低飽和比的情況。 其中，s是硅原子的表面擴散長度。 在階梯差中，吸附原子的濃度必須等于生長溫度下表面原子的平衡濃度n。 P0:平衡蒸發(fā)壓，0 :硅原子在溫度T0的基板上停留的時間。 VSi :硅原子的振動頻率，Edsi :解吸能。 階梯間的吸附原子濃度用ns(x )表示，吸附原子流量Js用Ds :吸附原子的擴散系數(shù)，x :階梯傳播方向表示。 階梯和消耗的吸附原子的比率，在穩(wěn)態(tài)下碰撞的原子流Fs外延生長，兩者必須相等

15、。 即，對于階梯運動及詳細(xì)機理，記述為階梯是準(zhǔn)靜態(tài)的，吸附原子的濃度分布是對稱的，階梯間的側(cè)方原子流為零。 如果在兩個步驟之間選擇了參考點，則在其條件下(如Albink，1968 )得到，其中ds為步長間隔。 步進中的原子流有助于步進運動，因此步進運動速度在其中可表示為NOS是生長平面上的硅原子濃度。 上述討論僅在特定的步進空間時才成立，該空間中整個步進區(qū)域的原子流有助于步進運動(dss，s中的平均擴散距離)。 通常，Burton等人(1951 )給出了平行步長的極限速度，并且假設(shè)當(dāng)獲得擴散方程時再次可以忽略步長運動。當(dāng)原子運動的平均距離通常大于步進運動的距離時，該近似是正確的，即，在s步ts

16、中，ts表示時間，并且可以以飽和比的形式重寫。 其中，Wsk是扭結(jié)的形成能(扭結(jié)原子運動的活化能)。 這里有幾個概念： ds :步長間隔，v :步長運動速度，s :平均擴散距離，Wsk :扭曲形成能量，Nos :生長平面上的硅原子濃度。 如果表面有烴化合物的污垢，就會成為臺階釘住，阻止臺階的輸送，影響外延質(zhì)量。 低高度的表面步驟，步驟的積累和釘扎少，有利于低缺陷密度的外延層的生長。 變位不是階梯源。 基板的結(jié)晶有意偏離，形成許多臺階。 RHEED信號周期性振蕩，外延生長可以推測為遵循層狀生長機制。 (1)MBE的生長速度由硅原子到達(dá)的比例和為了維持結(jié)晶生長而供給的吸附原子具有充分的表面遷移率決

17、定。 如果不滿足條件，就會產(chǎn)生缺陷，形成非晶體。 (2)步可以在優(yōu)先方向上傳播，因為具有高扭轉(zhuǎn)密度的步通常具有更高的傳播速度。 4.6.2如生長溫度前所述，MBE只要吸附原子具有充分的表面遷移率，就可以進行外延生長。 有效的遷移能量(熱能)取決于襯底溫度。 襯底的晶體取向與外延溫度的關(guān)系。 可以外延生長的最低溫度。 低溫生長機理與高溫生長機理不同。 (100 )面和(111 )面的表面構(gòu)造的特征不同。 (100 )面上外延生長容易。 (111 )晶面是一個硅原子具有一個單鍵，可以自由旋轉(zhuǎn)，(100 )晶面是雙鍵。 (111 )晶體取向的波導(dǎo)特性，與(100 )晶面相比，同時滿足所有接合的要求是

18、困難的。 這可能是因為在低溫下可以在(100 )晶面上外延生長。 表面重構(gòu)對外延也有影響。 (111 )面的重構(gòu)77結(jié)構(gòu)要求溫度高，(100)21重構(gòu)要求在低溫度下重新排列。 圖4-6表示清潔器111面呈現(xiàn)77的構(gòu)成圖。 圖4-7提出了二維層錯的假設(shè)。 圖4-6 Si(111)77重構(gòu)表面的STM圖像(左) Si(111) 77重構(gòu)表面的DAS模型示意圖(右)，4.7摻雜是在外延生長的同時摻雜和實時摻雜。 此外，外延溫度低于固體擴散的溫度(600 )，摻雜分布一定，原則上可以形成原子水平的陡峭的雜質(zhì)分布。 現(xiàn)有的去噪技術(shù)，其摻雜分布的陡度受到一定的限制。 摻雜： (1)傳統(tǒng)的加熱分子束流摻雜；(2)離子注入，圖4-7二次離子質(zhì)譜過程過渡態(tài)的摻雜深度分布具有明顯的隧道效應(yīng)，離子注入擴散過程，4.7.1自發(fā)摻雜自發(fā)摻雜：外延溫度下?lián)诫s矛盾： (1)不利于低平衡壓、高溫、