1、文章編號: 1000- 6524 (2002) 01- 0265- 07 碳酸鹽巖石變質流體中 CO2活度的估算方法 ) 以內蒙古集寧群大理巖為例 董永勝, 盧良兆 (吉林大學 地球科學學院, 吉林 長春 130026) 摘 要: 通過脫碳反應的平衡熱力學計算, 推導出碳酸鹽巖石變質流體中 CO2活度 ACO2的估算 公式。將其用于內蒙古集寧群孔茲巖系的大理巖, 得出在麻粒巖相變質峰期前進變質階段流體 已具有較高 ACO2的值( 0. 5) 。此結果與已有研究結果吻合, 表明在進變質過程中隨脫碳反應規(guī) 模加大, 析出的 CO2使流體中 ACO 2值相應增大, 至變質峰期此值達 0. 8 以上。

2、不同樣品中 A CO2值 有一定變化(0. 537 0. 643)也進一步表明變質過程中 CO2為內部緩沖, 并非深部來源。 關鍵詞: 變質流體; CO2活度; 大理巖; 集寧群; 內蒙古 中圖分類號: P588. 3; P585. 2 文獻標識碼: A A method for estimating activity of CO2in metamorphic fluids of carbonate rocks ) ) Exemplified by marble of Jining Group in Inner Mongolia DONG Yong_sheng and LU Liang_zha

3、o (College of Earth Sciences, Jilin University, Changchun 130026, China) Abstract:The equation for estimating ACO2in metamorphic fluid of carbonate rocks is formulated by thermodynamic calculationforequilibriumstate ofdecarbonation.The application of this method to marble from Jining Group in Inner

4、Mongolia reveals that the ACO 2 value of fluid in the progressive stage of granulite facies metamorphism is higher than 0. 50, which is consistent with the data from recent researches. All evidence displays that the ACO 2 value of fluid increased gradually in the progressive metamorphic process and

5、reached 0. 80 in its peak stage, which is attributed to the continuous separation of CO2with the intensification of decarbonation. Morever, some variations of ACO2among samples ( from 0. 537 0. 643) also suggest that CO2in the decarbonation process is most likely derived from internal buffering rath

6、er than from the deep source. Key word: metamorphic fluid; activity of CO2( ACO 2) ; marble; Jining Group; Inner Mongolia 收稿日期: 2001- 07- 06; 修訂日期: 2001- 11- 05 基金項目: 國家自然科學基金資助項目( 449772144) 作者簡介: 董永勝( 1968- ) , 男, 博士生, 副教授, 巖石學專業(yè)。 第 21 卷 第 3 期 巖 石 礦 物 學 雜 志 Vol. 21, No. 3 2002 年 9 月 ACT A PETROLOG

7、ICA ET MINERALOGICA Sep. , 2002 下部地殼流體的研究對于闡明麻粒巖相變質作用成因及深成地質作用過程具有重要意 義, 是變質地質學的前緣研究課題之一, 近年來受到許多地質學家的重視, 并提出了/ 碳質變 質0( Newton et al. , 1980) 、 / 脫水重熔作用0和/ 無流體變質0( Thompson, 1983) 等多種麻粒 巖相變質作用的成因觀點。流體包裹體是惟一能用以直接研究流體成分和性狀的實際樣 品。變質礦物晶體中流體包裹體成分曾被認為可以反映當時的流體特征, 但近來發(fā)現即使 同一變質石英晶體中的流體包裹體通常也具有多世代的特點, 其成分和密度

8、可以變化很大, 而劃分世代又缺乏公認的標志, 有較大的主觀性( Harley, 1989) , 且早期封閉的流體包裹體 后來因變形和泄漏, 其成分、 密度也會不同程度發(fā)生變化( Whitney, 1992; Barker, 1995; Sterner, 1995) , 難以反映當時的流體特征。所以近來普遍主張首先應根據平衡共生礦物組 合的化學成分, 通過相關脫水、 脫碳反應的平衡熱力學計算來判斷當時流體條件, 然后結合 流體包裹體具體特征進行多種途徑的綜合研究。 分布于內蒙古東南部及相鄰的晉冀邊界地區(qū)的太古宙集寧群主要由孔茲巖系組成, 大 面積出露于興和、 卓資、 涼城和集寧地區(qū), 以普遍含不

9、同數量夕線石和石榴石的鉀長( 二長) 片麻巖和長英質粒狀巖石為主, 此外還有若干麻粒巖、 大理巖、 鈣硅酸鹽巖及石墨片麻巖等 夾層。盧良兆等( 1992, 1996) 對該區(qū)的變質作用及其演化做了系統研究, 將變質作用全過程 劃分為早期進變質( M1) 、 變質溫度高峰期( M2) 、 峰期后降溫又再增溫( M3) 、 近等溫減壓 ( M4) 和晚期降溫退變質( M5) 5 個階段, 變質溫度最高達麻粒巖相。全區(qū)變質作用演化具有 順時針的 pTt 軌跡。 本區(qū)變質流體的研究工作目前正在開展, 盧良兆等( 1999, 2000) 通過平衡熱力學計算和 流體包裹體研究, 探討了孔茲巖系麻粒巖相變質

10、峰期流體的成分、 成因以及空間變化等特 點。由于對溫壓條件的敏感, 泥砂質變質巖石中的平衡礦物組合及其化學成分一般只反映 變質高峰期的物化環(huán)境和流體特征, 因此通過平衡熱力學計算和其中流體包裹體研究, 無法 查明峰期前進變質階段的流體狀況。本區(qū)有不少大理巖和鈣硅酸鹽巖夾層, 最常見的為含 透輝石或鎂橄欖石的大理巖。透輝石大理巖的特征平衡共生組合為 Di ? Dol ? Cc+ ( Phl) 。形成透輝石的最主要變質反應如下: CaMg( CO3)2 Dol + 2SiO2 Qz y CaMgSi2O6 Di + 2CO2 Ca2Mg5Si8O22( OH)2 Tr + 3CaCO3 Cc +

11、2SiO2 Qz y 5CaMgSi2O6 Di + 3CO2+ H2O 據實驗和熱力學計算 ( T urner, 1980; Slaughter et al. , 1975) , 在中壓( p = 0. 4 0. 6 GPa) 條 件下, 當增溫至 600e 左右時透輝石即可形成, 這與本區(qū)孔茲巖系進變質階段( M1) 的溫壓條 件相當( 圖 1) , 說明這種組合當時已形成, 而不是至變質峰期( M2) 才開始出現。這類巖石不 含石英, 說明原巖 貧 SiO2, 在上述反 應中已耗 盡。結合圖 1, 說明 Di+ Cc + Dol 這 種組合形成后至變質峰期的高溫壓條件下仍能穩(wěn)定存在。 另

12、一方面, 這些大理巖均為中粗 粒均粒變晶結構, 且礦物之間三聯點平衡結構很常見, 也充分說明在其形成之后沒有遭受峰 266 巖 石 礦 物 學 雜 志 第 21 卷 本文礦物代號: Ar) 鈣長石; Bt ) 黑云母; Cc ) 方解石; Di) 透輝石; Dol) 白云石; Fo ) 鎂橄欖石; Gros) 鈣 鋁榴石; Gt ) 石榴石; Kfs) 鉀長石; Ky ) 藍晶石; Ol) 橄欖石; Phl) 金云母; Pl) 斜長石; Qz) 石英; Sil) 夕線石; T r) 透閃石; Wo ) 硅灰石。 圖 1 形成 Di? Dol? Cc 組合的變質反應 Fig. 1 Metamor

13、phic reactions leading to the formation of the assemblage Di? Dol? Cc 變質反應( 1) 、 ( 2) 和( 3) ( Al2SiO5的三相點) 轉引自T urner ( 1980) 資料。M1和 M2分別為本區(qū)孔茲巖系進變質( M1) 和變 質峰期( M2) 的溫度和壓力范圍( 盧良兆等, 1996) 期的變質重結晶改造。與此相反, 在富鋁長英質巖石中, M1階段特 征礦物組合為 Ky+ Gt+ Bt+ Pl+ Qz,至變質峰期不穩(wěn)定, 轉變?yōu)樾?的特征組合 Sil+ Gt+ Kfs+ Qz( 盧 良兆等, 1992) 。上

14、述情況說明本 區(qū)大理巖中的脫碳反應及其平衡 礦物組合是形成于麻粒巖相變質 峰期之前的進變質( M1) 階段。本 文擬通過這些脫碳變質反應的平 衡熱力學計算來獲取這一階段流 體中 CO2活度的信息, 使本區(qū)伴隨 變質作用的流體演化過程的研究 趨于完善。 1 估算脫碳變質反應平 衡條件下 ACO2值的基 本原理和公式 111 基本原理及估算公式的推導 巖石系統中與固相平衡的流 體相中 CO2活度( ACO2) 可表達為 ACO 2= exp G * CO2- G . CO2 RT pT ( 1) 式中 G.CO2為平衡條件下純 CO2流體相中 CO2的自由能, G * CO2為平衡條件下多組分流體

15、相 中 CO2的自由能, R 為氣體常數( 8. 3144 J#K- 1mol- 1) , T 為平衡溫度( K) 。因此只要求得 平衡條件下的 G.CO2和 G * CO2, 即可求出 ACO2。其中 G.CO 2= G 1, T CO2+ RT lnC p( 2) 式中 G 1, T CO2為1 bar、 T 條件下純ACO2流體中CO2的自由能, C為平衡pT 條件下純 CO2相( 流 體中只含 CO2) 的逸度系數。它們均可由文獻中查得( 林傳仙等, 1985 ) 。對于 G * CO2, 在平衡 條件下其數值等于固相之間反應的自由能, 因此可通過下式求得: G * CO2= - $f

16、H .298,s+ T $ fS.298, s- p $V .298, s- RT lnKes ( 3) 式中的 $fH . 289,s、 $fS.298, s$V.298,s分別為標準狀態(tài)下該反應的焓、 熵、 克分子體積的變量( 但 只涉及固相各項, 不包括 CO2) , 可由參與反應的各礦物的物理化學參數計算求得。Kes為 反應中只涉及固相項的平衡系數, p 、 T 分別為平衡壓力( bar) 和溫度( K) 。 112 根據大理巖和鈣硅酸鹽巖中常見組合估算 ACO 2值的公式 大理巖和鈣硅酸鹽巖中最常見礦物組合及其脫碳變質反應主要有以下幾種: 267第 3 期 董永勝等: 碳酸鹽巖石變質

17、流體中 CO2活度的估算方法) 以內蒙古集寧群大理巖為例 ( 1) Dol+ Di ? Qz? Cc 1 2 CaMg( CO3)2+ SiO2y 1 2 CaMgSi2O6+ CO2 Dol Qz Di 氣體 ( 2) Cc+ Qz+ Wo CaCO3 Cc + SiO2 Qz y CaSiO3 Wo + CO2 氣體 ( 3) An+ Cc+ Gros+ Qz 1 2 CaAl2Si2O8+ CaCO3+ 1 2 SiO2y 1 2 Ca3Al2Si3O12+ CO2 An Cc Qz Gros 氣體 ( 4) Dol+ Qz+ Fo+ Cc CaMg( CO3)2+ 1 2 SiO2y

18、1 2 Mg2SiO4+ CaCO3+ CO2 Dol Qz Fo Cc 氣體 以組合( 1) 為例, 公式( 3) 中各項熱力學參數為: $fH.298,s= 1 2 $fH. ,Di 298- 1 2 $fH . , Dol 298- $fH . ,Qz 298 $fS.298,s= 1 2 $fS. ,Di 298- 1 2 $fS. ,Dol 298- $fS. , Qz298 式中由元素合成有關礦物的熵變量分別為: $fS. , Di298= S Ca 298+ S Mg 298+ 2 S Si 298+ 3 S O2 298- S Di 298 $fS . ,Dol 298= SC

19、a298+ S Mg 298+ 2 S Ca 298+ 3 S O2 298- S Dol 298 $fS. ,Qz298= S Si 298+ S O2 298- S Qz 298 $fV.298, s= 1 2 V. ,Di 298,s- 1 2 V. , Dol 298, s- V . , Qz 298, s 各式中有關礦物的 $fH.298、 S . 298、 V . 298采用Holland & Powell ( 1998) 的最新數據, 具體 數值為: - $fH.298,s( J/ K)$fS.298, s( J/ K)$V.298,s( J/ K) Di3 202 540142

20、. 706. 619 Dol2 324 560156. 006. 434 Qz910 88041. 502. 269 元素熵采用文獻( 林傳仙等, 1985) 中數據。計算結果為, - $fHH.298, s= 471 890 ( J/ K) , $fS.298, s= 162. 627( J/ K) , $V.289,s= - 2. 173 ( J/ bar) Kes= ( A CaM gSi2O6 Di) 1 2/ ( A CaMg( CO3) 2 Dol) 1 2#( A SiO2 Qz) ( 設 A SiO2 Qz= 1) 式中各端員組分活度由礦物的電子探針分析數據換算的各元素陽離子數

21、求得。將上述各參 數代入公式( 3) , 得 G * CO2= - 471 890+ 126. 627T + 2. 173p - 8. 314 4T lnKes( 4) 268 巖 石 礦 物 學 雜 志 第 21 卷 所以組合( 1) 的 ACO 2表達式為 ACO2= exp ( - 471890+ 126. 627T + 2. 178p- 8. 314 4T lnKes- G.CO2) / 8. 314 4T ( 5) 對于組合( 2) 、 ( 3) 、 ( 4) , 各項熱力學參數計算方法同組合( 1) , 其結果為: 組合( 2) : ACO2= exp ( - 485119+ 15

22、9. 567T + 2. 029p- 8. 314 4T lnKes- G.CO2) / 8. 314 4T ( 6) Kes= A CaSiO3 Wo/ A CaCO3 Cc#A SiO2 Qz ( 設 A SiO2 Qz= 1) 組合( 3) : ACO2= exp ( - 460390+ 126. 417T + 3. 602p- 8. 314 4T lnKes- G.CO2) / 8. 314 4T ( 7) Kes= ( A Gros Gt) 1 2/ ( A An Pl) 1 2#ACaCO3 Cc#( A SiO2 Qz) ( 設 A SiO2 Qz= 1) 組合( 4) : AC

23、O2= exp ( - 486535+ 174. 075T + 1. 696p- 8. 314 4T lnKes- G.CO2) / 8. 314 4T ( 8) Kes= ( A Mg2SiO4 Ol) 1 2#( A CaCO3 Cc) / A CaMg( CO3)2 Cc#( A SiO2 Qz) 1 2 ( 設 A SiO2 Qz= 1) 各公式中平衡 pT 條件下的G.CO 2可由公式( 2) 求得, 只要獲得相應組合的平衡 pT 條件 及礦物端員組分活度, 即可獲得 ACO2值。 2 集寧群大理巖進變質( M1) 階段 ACO2值的計算結果 大理巖為本區(qū)孔茲巖系中的重要巖石類型之一

24、, 在南部的興和縣黃土窯到豐鎮(zhèn)縣渾源 窯一帶一般呈夾層出現, 而在北部的卓資到集寧一帶則占重要地位, 與淺粒巖呈互層產出, 可占巖石總面積的 1/ 4 左右。常見巖石類型為蛇紋石化鎂橄欖石( 白云質) 大理巖、 ( 金云 母) 透輝石( 白云質) 大理巖等。此外也有一些金云母透輝石巖等鈣硅酸鹽巖石, 屬于泥灰?guī)r 的變質產物。 由于鎂橄欖石普遍蛇紋石化, 所以本文將( 金云母) 透輝石( 白云質) 大理巖作為研究對 象, 其最常見礦物組合為 Di ? Dol ? Cc+ ( Phl) 。前文已說明其應形成于本區(qū)變質作用的進 變質階段( M1) , 當時 p = 0. 5 0. 6GPa, t =

25、 550 650e ( 圖 1) , 計算時采用其平均值。 大理巖 5個樣品的化學成分分析數據見表 1。利用公式( 2) 和( 5) 求得的 ACO 2值列于表 2, 其數值大體在 0. 51 0. 65 之間。 3 討 論 流體相在麻粒巖相變質作用中的貢獻, 是一個涉及麻粒巖成因機理的重要問題, 存在不 同的學術觀點。Newton 等( 1980, 1992) 提出并論述了碳質變質觀點, 認為下部地殼麻粒巖 相區(qū)不含( OH) 礦物組合的形成是由于深部( 地幔) 來源的 CO2流體不斷上升, 稀釋原巖中 較富 H2O 流體, 使下部地殼普遍發(fā)生脫水反應, 形成干的礦物組合, 同時驅趕流體中

26、H2O 向上部地殼運移, 在后者中發(fā)生角閃巖相變質和 H2O 飽和條件下的更廣泛熔融作用, 形成 各種花崗質巖石。 上述觀點提出后受到一系列質疑和挑戰(zhàn), 因為從理論上講, 麻粒巖相變質 269第 3 期 董永勝等: 碳酸鹽巖石變質流體中 CO2活度的估算方法) 以內蒙古集寧群大理巖為例 表 1 大理巖中礦物的化學成分wB/% Table 1 Chemical composition of minerals in marble 樣品號H08H12H13S23S26 探針測點1234567891011 礦物DiCcDiCcDiCcDiDolDiCcDol 礦物DiCcDiCcDiCcDiCcDiC

27、cDol SiO2 49. 310. 2448. 240. 2350. 370. 0653.770. 0655. 400. 04) TiO2 0. 25)0. 150. 040. 11)0. 10. 03) Al2O3 6. 32)8. 980. 065. 17)0. 16) FeO3. 950. 416. 470. 393. 860. 140. 130. 090. 12) MnO0. 150. 030. 060. 070. 03)0. 09)0. 05) M gO15. 560. 6513. 580. 8815. 980. 7520.7125. 0319. 33221. 35 CaO23.

28、9051. 9222. 7449. 7524. 0950. 7425.0132. 4424. 9954. 7728. 12 Na2O0. 390. 100. 450. 040. 350. 03) 0. 01)0. 05 K2O0. 010. 010. 04)0. 040. 010. 01)0. 020. 03) 合計99. 8453. 36100. 751. 4710051. 7399.8757. 6299. 9756. 9349. 52 Si1. 8180. 0041. 7770. 0041. 856)1. 946)1. 996) Ti0. 007)0. 004)0. 002)0. 002)

29、 Al0. 275)0. 389)0. 226)0. 009) Fe0. 1220. 0060. 1990. 0050. 1190. 0020. 004)0. 004) Mn0. 004)0. 002)0. 002) Mg0. 8550. 0160. 7460. 0210. 8760. 0181. 1171. 1921. 0370. 0510. 956 Ca0. 9440. 9030. 8960. 8500. 9510. 8700. 971. 1090. 9650. 9970. 904 Na0. 0270. 0040. 031)0. 027) K) 表中數據由吉林大學測試中心王薇分析。電子探針

30、型號: 日本島津公司( 1982) EMX- SM 7。分析精度: 含量大于 5% 的 元素, 誤差 0. 5) 。在進變質過程中隨 脫碳反應規(guī)模加大以及巖石中有機質的氧化作用增強, 流體中 ACO2值不斷增大, 至變質峰 期達 0. 8以上。計算還表明, 不同大理巖樣品中具有一定的不均勻性( 表 2) , 這些都說明麻 粒巖相變質峰期的富碳質流體為巖石內部所控制, 而非外部來源, 從另一方面證實了已有的 研究結果( 盧良兆等, 1999, 2000) 。 Reference Barker A J. 1995. Post_entrapment modification of fluid inc

31、lusions due to overpressure: evidence from natural samples J . Journal of M etamorphic Geology, 13: 737 750. Bhattacharya A and Sen S K.1986. Granulite metamorphism, fluid buffering, and dehydration melting in the Madras charnockite and metapelites J . Journal Petrology, 27( 5) : 1 119 1 141. Harley

32、 S L. 1989. The origin of granulites: a metamorphic perspective J . Geological Magazine, 126( 3) : 215 247. Holland T J B and Powell R. 1998. An internally consistent termodynamic data set for phases of petrological interest J . Journal of M etamorphic geology, 16: 309 343. Lin Chuanxian, Bai Zhongh

33、ua and Zhang Zheru. 1985. T he hand book of thermodynamic data of minerals and related chemical compounds M . Beijing: Science Press, 1 354 ( in Chinese) . Lu Liangzhao, Jin Shiqin, Xu Xuechun, et al. 1992. T he genesis of the early Precanbrian khondalite series in Southeastern inner Mongolia and it

34、s potential mineral resources M . Changchun: Jilin Science and T echnology Publishing House, 107 121 ( in Chinese) . Lu Liangzhao, Xu Xuechun and Liu Fulai. 1996. T he early Precambrian khondalite series in North China M . Changchun: Changchun Publishing House, 59 66 ( in Chinese) . Lu Liangzhao, Do

35、ng Yongsheng and Zhou Xiwen. 1999. The activity of H2O fugacity of O2and variation of their chemical potential during metamorphic peak of the Archean khondalite series from Xinghe- Zhuozi district, Inner Mongolia J . Acta Petrologica Sinica, 15( 4) : 493 504 ( in Chinese with English abstract) . Lu

36、Liangzhao, Dong Yongsheng and Zhou Xiwen. 2000. Characteristics and genesis of fluid inclusions from rocks of the early Precambrian khondalite series at Xinghe- Zhuozi district, Inner Mongolia J . Acta Petrologica Sinica, 16( 2) : 281 287 ( in Chinese with English abstract) . ( 下轉第 277 頁)( to be con

37、tinued on p. 277) 271第 3 期 董永勝等: 碳酸鹽巖石變質流體中 CO2活度的估算方法) 以內蒙古集寧群大理巖為例 Wang Xinjiang, Yin Xiaodong, Guo Li, et al. 1995. Dropsuperfine comminuting equipment of type CXF- 51 andits application processing of wollastonite J. Non_metallic Mines, ( 1) : 40 41 (in Chinese). Yang Yi, Sun Chuanmin, Gong Xiash

38、eng. 1998. Study of mechanism of grinding for wollastonite J. Journal of Chengdu University of Technology , 25( 3): 443 446 ( in Chinese) . Yuan Peng, Liu Yin, Li Shuangying. 1998. Study on preparation technique of short needle_like wollastonite powder J . Non_metallic Mines, (4): 35 36 ( in Chinese

39、) . Zhang Mengxian, Li Ru. 1992. Views on elaboration and application of wollastonite J. Non_metallic Mines, (2): 31 33 ( in Chinese). Zhou Liqiu, Wang Dan, Zhang Jing. 1994. Research on processing method andprinciple of needle_shapedwollastonite powderJ . Journal of Wuhan University of Technology,

40、16(3) : 118 122 (in Chinese). 附中文參考文獻 胡國明, 朱昆泉. 1994. 硅灰石等礦物超細加工系統試驗研究 J . 武漢工業(yè)大學學報, 16( 4) : 35 39. 李 冷, 曾憲濱. 1993. 硅灰石粉碎工藝試用攪拌磨的研究 J. 非金屬礦, ( 1) : 11 14. 劉伯元. 1997. 硅灰石深加工及其產品在塑料中的應用J . 非金屬礦, ( 3): 21 23. 王富祥, 高春暉. 1998. 流化床式氣流磨制備非金屬礦超微粉 J . 非金屬礦, (4): 18 20. 王新江, 尹小冬, 郭 力, 等. 1995. CXF- 51型沖擊式超細粉

41、碎成套設備對硅灰石的超細粉碎試驗 J. 非金屬礦, (1): 40 41. 楊 怡, 孫傳敏, 龔夏生. 1998. 硅灰石粉碎機理的研究J. 成都理工學院學報, 25(3): 443 446. 袁 鵬, 劉 因, 李雙應. 1998. 硅灰石短纖維針狀粉制備工藝研究 J. 非金屬礦, ( 4) : 35 36. 張夢顯, 李 如. 1992. 淺談硅灰石的深加工及應用J . 非金屬礦, ( 6): 31 33. 周立秋, 王 丹, 張 景. 1994. 硅灰石針狀粉加工方法及原理研究 J. 武漢工業(yè)大學學報, 16( 3): 118 122. ( 上接第271 頁)(Continued from p. 271) N