1、1,第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理 Error and Analytical Data Processing,2,本章將討論 誤差的來源 誤差的性質(zhì) 如何減免誤差 有效數(shù)字及運(yùn)算法則 應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理處理分析數(shù)據(jù),3,第一節(jié) 測量值的準(zhǔn)確度和精密度,一、準(zhǔn)確度和精密度：分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。 （一）準(zhǔn)確度與誤差 準(zhǔn)確度（accuracy）：測量值與真實(shí)值接近 的程度。 準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量； 誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。,4,1.絕對誤差：測量值與真值(真實(shí)值)之差。以表示。 = x - x為測量值，為真實(shí)值 絕對誤差有正負(fù)和單位。,5,2.相對誤差：絕對誤差與真值的比值。 反映測量

2、誤差在測量結(jié)果中所占的比例。 d /m = (x-m) / m 當(dāng)d 很小即 xm 時(shí)可用 d / x 表示,相對誤差無單位，通常以%或表示,6,3. 真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì),約定真值：國際計(jì)量大會定義的單位（國際單位）及我國的法定計(jì)量單位。 相對真值：標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上所給出的含量。,7,標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)： 經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定，并給予證書； 具有很好的均勻性與穩(wěn)定性； 其含量測定的準(zhǔn)確度至少要高出實(shí)際測量的3倍。,8,(二)精密度與偏差,精密度(precision)：平行測量的各測量值(實(shí)驗(yàn)值)之 間互相接近的程度。 各測量值間越接近，精密度就越高，越精密；反之，精密度低。 精密度可用偏差、相對

3、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，實(shí)際工作中多用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。,9,精密度的幾種表示方法：,偏差(deviation;d) -測量值與平均值之差。偏 差越大，精密度越低。,平均偏差(average deviation),10,相對平均偏差(relative average deviation),特點(diǎn)：簡單； 缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。,11,標(biāo)準(zhǔn)偏差或標(biāo)準(zhǔn)差(standard deviation;S),相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation; RSD)或稱變異系數(shù)(coefficient of variation),12,例題,用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更

4、準(zhǔn)確。 例: 兩組數(shù)據(jù) (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29 d1=d2,s1s2,13,（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系,精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高； 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。,14,二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差,(一) 系統(tǒng)誤差(systematic error)也叫可定誤差(determi

5、nate error)。 是由于某種確定的原因引起的，有固定的方向和大小，重復(fù)測定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)。,特點(diǎn) a. 對分析結(jié)果的影響比較恒定； b. 在同一條件下，重復(fù)測定， 重復(fù)出現(xiàn)； c. 影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； d. 可以消除。（加校正值）,15,系統(tǒng)誤差的分類：, 方法誤差：是由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選擇的分析方法不恰當(dāng)所引起的。 例： 重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。 儀器或試劑誤差：是由儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或試劑不合格所引起的。 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。 試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。 操作誤差：是由于分析工作者的操作不符合要求造成的

6、。 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。,16,(二) 偶然誤差或稱隨機(jī)誤差(accidental error)和不可定誤差(indeterminate error)： 是由于偶然的原因所引起的，其大小和正負(fù)都不固定。 特點(diǎn) a.不恒定 b.難以校正 c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律) 減免：增加平行測定次數(shù)。,（三）過失誤差：操作者的粗心大意 確系發(fā)生，數(shù)據(jù)必舍,17,誤差的減免,系統(tǒng)誤差的減免 (1) 方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對比實(shí)驗(yàn) (2) 儀器誤差 校正儀器 (3) 試劑誤差 作空白實(shí)驗(yàn) 偶然誤差的減免 增加平行測定的次數(shù),18,三、誤差的傳遞,（一）系統(tǒng)誤差的傳遞,1加減法計(jì)算

7、,2乘除法計(jì)算,19,（二）偶然誤差的傳遞,1加減法計(jì)算,2乘除法計(jì)算,標(biāo)準(zhǔn)差法,20,四、提高分析準(zhǔn)確度的方法,(一)選擇合適的分析方法,1.根據(jù)分析準(zhǔn)確度要求： 常量分析：重量法，滴定法的準(zhǔn)確度高，靈敏度低 2.根據(jù)分析靈敏度要求： 微量分析：儀器法靈敏度高，準(zhǔn)確度低,21,例：測全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2.0%40.20%,22,(二) 減小測量誤差 1. 稱量 例：天平一次的稱量誤差為 0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，RE% 0.1%，計(jì)算最少稱樣量？,2. 滴定 例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩

8、次的讀數(shù)誤差為 0.02mL，RE% 0.1%，計(jì)算最少移液體積？,23,例以K2Cr2O7標(biāo)定0.02mol/L 的Na2S2O3要使VNa2S2O3 = 25 mL，稱 mK2Cr2O7=?,解 (1) Cr2O72+6I -+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I -+S4O62 -,1 1 (2) nK2Cr2O7 = nI2= nNa2S2O3 3 6,(4) RE%=(+0.0002/0.024)100=10.1,(5) 為使 RE0.1%，加大稱樣，擴(kuò)大10倍，配置250mL(取25mL即為0.024g的量),24,(三) 增加平行測定次數(shù)，一般測34次

9、以減小偶然誤差,(四) 消除測量過程中的系統(tǒng)誤差 1. 校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差 2. 空白試驗(yàn)：消除試劑誤差 3. 對照實(shí)驗(yàn)：消除方法誤差 4. 回收實(shí)驗(yàn)：加樣回收，以檢驗(yàn)是否存在方法誤差,25,實(shí)驗(yàn)五 氯化銨的含量測定 操作步驟： 精稱NH4Cl約1g，置250ml容量瓶中，加水適量，振搖，使溶解后，再用水稀釋至刻度，搖勻。精密量取25.00ml樣品溶液于250ml錐形瓶中，加鉻酸鉀指示劑1ml，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)液（0.1mol/l）滴定至恰好混懸液微呈磚紅色，即為終點(diǎn)。,1. 為什么用容量瓶配制樣品溶液? 2. 哪些操作影響準(zhǔn)確度? 3. 哪些操作影響精密度?,26,實(shí)驗(yàn)四 明礬的含量測

10、定 操作步驟： 精密稱取明礬樣品約1.4 g于50 ml燒杯中，用適量蒸餾水溶解后轉(zhuǎn)移至100 ml容量瓶中，稀釋至刻線，搖勻。用移液管吸取25.00 ml上述溶液于250 ml錐形瓶中，加蒸餾水25 ml，然后精密加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)液（0.05 mol/L）25.00 ml，在沸水浴中加熱10分鐘，冷至室溫，再加蒸餾水10 ml及HAc NaAc緩沖液5 ml，二甲酚橙指示劑4 5滴，用ZnSO4標(biāo)準(zhǔn)液滴定至溶液由黃色變?yōu)槌壬?，即為終點(diǎn)。,1. 為什么用容量瓶配制樣品溶液? 2. 終點(diǎn)后，樣品液放置一段時(shí)間后，溶液顏色會越來越紅，為什么？,27,實(shí)驗(yàn)六 銅鹽的含量測定 操作步驟： 精稱CuSO

11、45H2O約0.5g，置碘量瓶中，加蒸餾水50ml，溶解后，加醋酸4ml，碘化鉀2g，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)液滴定，至近終點(diǎn)時(shí)，加淀粉指示液2ml ，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。,1.哪些操作影響準(zhǔn)確度? 2. 哪些操作影響精密度?,28,一、有效數(shù)字 有效數(shù)字(significant figure)：分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字。 1. 有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字 例：滴定管讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準(zhǔn)三位 第四位欠準(zhǔn)（估計(jì)讀數(shù)）1%,第二節(jié) 有效數(shù)字及運(yùn)算法則,1.0008；0.010001；45371 為五位 20.00，0.02000為四位 0.002；210-3 為一位

12、3.6103為二位,29,2.“0”的雙重意義: (1)普通數(shù)字使用是有效數(shù)字：20.30mL (2)作為定位不是有效數(shù)字：0.02030 四位,3.改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)： 0.0250g25.0mg2.50104g,4.各常數(shù)視為“準(zhǔn)確數(shù)”，不考慮其位數(shù)： M，e， ,5. pH、pM、logK等對數(shù)其有效數(shù)字的位數(shù)取決于尾數(shù)部分的位數(shù)，整數(shù)部分只代表方次 如：pH=11.02 H+=9.610-12 二位,30,二、數(shù)字的修約規(guī)則：四舍六入五留雙,1當(dāng)尾數(shù)修約數(shù)為五時(shí)，前數(shù)為偶則舍，為奇則進(jìn)一成雙；若5后有不為0的數(shù)，則視為大于5，應(yīng)進(jìn),例：將下列數(shù)字修約為三位有效數(shù)字,4.135

13、,4.14,4.125,4.12,4.105,4.10,4.12501,4.13,31,2. 修約一次完成，不能分步：8.5498.5 【8.5498.558.6是錯的】 3當(dāng)對標(biāo)準(zhǔn)偏差修約時(shí)，修約后會使標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果 變差，從而提高可信度 例：S = 0.134 修約至0.14，可信度,32,三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則,1加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以 絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）,2乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以 相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）,例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？, 0.1 0.01 0.0001,52.1,例：0.0121 25.64 1.05782

14、= ？, 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009%,0.328,保留三位有效數(shù)字,保留三位有效數(shù)字,33,有效數(shù)字在分析化學(xué)中的應(yīng)用：,(1)正確記錄測量值：天平稱0.3200g不能寫成0.32或0.32000 (2)運(yùn)算中可多保留一位，計(jì)算器運(yùn)算結(jié)束按正確位數(shù)記錄 (3)9. 99.較大數(shù)其相對誤差與10. 100.相近，可視為多算一位0.0986四位 (4)表示含量：X%10 留四位；1-10% 三位；1% 二位 (5) RE%：最多二位,34,第三節(jié) 有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理,一、偶然誤差的正態(tài)分布曲線：,35,二、t分布 有限次測量值的偶然誤差服從

15、t分布 （用S代替s） t = (x - m) / S,S:樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差； m：真實(shí)值；,36,正態(tài)分布與 t 分布區(qū)別,1正態(tài)分布描述無限次測量數(shù)據(jù) t 分布描述有限次測量數(shù)據(jù) 2正態(tài)分布橫坐標(biāo)為 u ，t 分布橫坐標(biāo)為 t,3兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P 正態(tài)分布：P 隨u 變化；u 一定，P一定 t 分布：P 隨 t 和f 變化；t 一定，概率P與f 有關(guān)，,37,t檢驗(yàn)臨界值表 P置信水平（confidence level)：在某一t值時(shí)，測定值落在（ mtS）內(nèi)的概率。 又可稱為置信度，置信水準(zhǔn)及可信水平等。 顯著性水平（level of significance)

16、,：a = (1-P) 測定值落在（ mtS）范圍外的概率。 又可稱為置信系數(shù)及顯著性水準(zhǔn)等。 f 為自由度= n-1,38,t,f值表(雙邊),39,三、平均值的精密度和置信區(qū)間 (一) 平均值的精密度,(二) 平均值的置信區(qū)間,S 有限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差； n.測定次數(shù)。,對于有限次測定，平均值 與總體平均值 關(guān)系為 ：,40,討論： 1. 置信度不變時(shí)：n 增加， t 變小，置信區(qū)間變??； 2. n不變時(shí)：置信度增加，t 變大，置信區(qū)間變大； 置信度真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率 ； 置信區(qū)間以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；,41,例1：用8-羥基喹啉法測定鋁百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，9次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0

17、.042%，平均值為10.79%。估計(jì)真值在95%和99%置信水平時(shí)應(yīng)是多大？,P=95%：=1-P=0.05；f=9-1=8；查表得 t0.05,8=2.306,P=99%：=1-P=0.01；f=9-1=8；查表得 t0.05,8=3.355,42,解：,43,四、顯著性檢驗(yàn),（一）t檢驗(yàn) 1. 樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的t檢驗(yàn) - 準(zhǔn)確度的顯著性檢驗(yàn),44,例1：某藥廠生產(chǎn)的維生素丸劑，要求含鐵量為 4.800 %。今從該廠的某一批號的產(chǎn)品，抽樣進(jìn)行五次化驗(yàn)，測得含鐵量為：4.744%、4.790%、4.790%、4.798%、及4.822%。試問這批產(chǎn)品是否合格？(P=95%),查表得：t0

18、.05, 4 = 2.776,結(jié)論：t t0.05, 4 ，含鐵量平均值與要求值無顯著差別，產(chǎn)品合格。,45,例2：為了檢驗(yàn)一種新的測定微量Cu2+的原子吸收方法，取一Cu2+標(biāo)準(zhǔn)品，已知其含量為11.7ppm。測量5次，得標(biāo)準(zhǔn)品含量平均值為10.8ppm；其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.7ppm。試問該新方法在95%的置信水平上是否可靠？,查表得：t0.05, 4 = 2.776 t 有顯著性差別，新方法不夠好。,46,2. 兩個樣本均值的t檢驗(yàn)：未知真值的t檢驗(yàn) （系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)）,47,續(xù)前,48,例：用同一方法分析樣品中的Mg含量。樣品1的分析結(jié)果：1.23%、1.25%及1.26%；樣品2：1

19、.31%、1.34%及1.35%。試問這兩個樣品的Mg含量是否有顯著性差別？,查表得：t0.05, 4=2.766,f = n1+n2-2=4,結(jié)論：t t0.05, 4，兩個樣品的Mg含量有顯著性差別。,49,（二） F檢驗(yàn),精密度顯著性檢驗(yàn)。通過比較兩組數(shù)據(jù)的均方差，以檢驗(yàn)其精密度是否存在顯著性差異。 F = S12 / S22 (S1 S2) 查表，得出F a,f1,f2 比較F和F a,f1,f2值： F F a,f1,f2,有顯著性差異,50,例：采用不同方法分析某種試樣，用第一種方法測定 11次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.21%；第二種方法測定9次 得到標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.60%。試判斷兩方法的精密度間 是否存在顯著差異？（P=90%）,解：,51,顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng),1單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn) 1）單側(cè)檢驗(yàn) 檢驗(yàn)?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于 某值 F檢驗(yàn)常用 2）雙側(cè)檢驗(yàn) 檢驗(yàn)兩結(jié)果是