1、2020/8/9,1,高分子化學(xué),杭州師范大學(xué)材化學(xué)院,邱化玉() 尹守春（ ),2020/8/9,2,高 分 子 化 學(xué),第 3 章 自 由 基 聚 合,2020/8/9,3,3.1 加聚和連鎖聚合概述,機(jī)理,自由基聚合 陰離子聚合 陽離子聚合,縮合聚合 聚加成 氧化-偶合聚合 開環(huán)聚合,連鎖聚合,逐步聚合,2020/8/9,4,連鎖聚合通常由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè) 基元反應(yīng)組成。每一步的速度和活化能相差很大。,烯類單體通過引發(fā)劑打開雙鍵發(fā)生的加成聚合反應(yīng)，大多屬于連鎖聚合。,2020/8/9,5,單體中存在接受活性種進(jìn)攻的弱鍵，如-C=C- （內(nèi)因） 與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān),活性種R*的存在

2、（外因） 必須由外界提供，即可提供活性種的化合物。 在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑。,1、連鎖聚合進(jìn)行的條件,2020/8/9,6,引發(fā)劑一般帶有弱鍵，易分解。,異裂 共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子 另一缺電子的基團(tuán)，稱做陽離子,均裂 共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基,2020/8/9,7,R*可以是自由基、陽離子和陰離子，它進(jìn)攻單體的雙鍵，使單體的鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長(zhǎng)。,2020/8/9,8,三種連鎖聚合示例,2020/8/9,9,鏈引發(fā),鏈增長(zhǎng),鏈轉(zhuǎn)移,鏈終止,以自由基聚合為代表,單體自由基,初級(jí)自由基,

3、R-* 活性鏈,2020/8/9,10,自由基聚合的產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量60-70% 自由基聚合的理論研究比較成熟完善,2020/8/9,11,3.2 烯類單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇,單體聚合的條件 熱力學(xué)可能性 G 0 動(dòng)力學(xué)可能性 引發(fā)劑，溫度等,單體種類,烯類單體：?jiǎn)蜗?、雙烯、炔 含羰基C=O化合物：醛、酮、酸 雜環(huán)化合物,一般都屬于熱力學(xué)可能的單體，機(jī)理卻有所差異。,2020/8/9,12,乙烯基單體對(duì)聚合方式的選擇 自由基？陽離子？陰離子？ 乙烯基單體中的取代基Y的 種類、性質(zhì)、數(shù)量和極性 決定了單體對(duì)活性種的選擇性。,從有機(jī)化學(xué)的角度來定性分析取代基的電子效應(yīng)及位阻效應(yīng)對(duì)聚合機(jī)理的選擇。,

4、2020/8/9,13,烯類單體聚合能力的差異和聚合機(jī)理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置， 主要是取代基的電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）和空間位阻效應(yīng)。,羰基類： C=O 具有極性，羰基鍵有異裂傾向。可以由陰離子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合,1 電子效應(yīng),2020/8/9,14,碳碳雙鍵：-C=C- 既可均裂也可異裂，可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合,2020/8/9,15,a 無取代基：乙烯(ethylene),電子效應(yīng) 可分為誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng),1）誘導(dǎo)效應(yīng)取代基的推(供) 、吸電子性(1),結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高溫高壓等苛刻條件下才能進(jìn)行自

5、由基聚合。,2020/8/9,16,b 取代基為供電基團(tuán) 如烷基、苯基、乙烯基 使C=C雙鍵的電子云密度增加，有利于陽離子的進(jìn)攻；供電基團(tuán)使碳陽離子增長(zhǎng)種電子云分散而共振穩(wěn)定,2020/8/9,17,帶兩個(gè)推(供)電子取代基能夠進(jìn)行陽離子聚合,帶一個(gè)推(供)電子甲基的丙烯卻不能進(jìn)行陽離子聚合，只能進(jìn)行配位聚合。,異丁烯,丙 烯,異丁烯,2020/8/9,18,c 取代基為吸電基團(tuán) 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長(zhǎng)種共軛穩(wěn)定,2020/8/9,19,許多帶吸電子基團(tuán)的烯類單體，如丙烯腈、丙烯酸酯類能同時(shí)進(jìn)行陰離子聚合和自由基聚合。,丙烯腈,2020/8

6、/9,20,若基團(tuán)的吸電子傾向過強(qiáng)，如硝基乙烯、偏二腈乙烯等，只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由基聚合。,硝基乙烯,偏二腈乙烯,2020/8/9,21,2) 共軛效應(yīng),帶有共軛體系的烯類如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及異戊二烯，- 共軛， p電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。,苯乙烯,苯乙烯,2020/8/9,22,從誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基具有吸電子性， 但氧上未共用電子對(duì)能和雙鍵形成p-共軛， 卻使雙鍵電子云密度增加。 共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以可以進(jìn)行陽離子聚合。,烷基乙烯基醚,2020/8/9,23,鹵原子，它的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，但p-共軛效應(yīng)

7、卻有供電性，但兩者均較弱，所以氯乙烯VC只能自由基聚合。,總之：當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí)， 且作用方向相反時(shí)， 往往是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用， 決定單體的聚合方式。,氯乙烯,2020/8/9,24,依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：,歸納,取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR,自由基聚合,陰離子聚合,陽離子聚合,2020/8/9,25,2020/8/9,26,表3-1 重要烯類單體聚合類型,“+ ” 可以聚合 “” 工業(yè)化,2020/8/9,27,2. 位阻效應(yīng),位阻效應(yīng)是由取代基的體積、數(shù)量、位置等所引起的。在動(dòng)力學(xué)上

8、它對(duì)聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對(duì)活性種的選擇,1. 一取代烯烴類單體,CH2=CHX，取代基X的大小并不影響聚合，例如乙烯基咔唑，雖然取代基體積較大，但也能進(jìn)行聚合,2020/8/9,28,2. 1,1-二取代烯類單體,CH2=CXY，一般都能按取代基性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合，并且由于結(jié)構(gòu)的更不對(duì)稱，極化程度增加。,但若取代基體積較大時(shí)，聚合不能進(jìn)行。如，1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體：,1,1-二苯基乙烯,2020/8/9,29,3. 1.2-二取代的烯類單體,XCH=CHY結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易聚合。只能二聚體或與其它烯類單體共聚。如馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙

9、烯酯共聚，得交替共聚物。,2020/8/9,30,一般都不能聚合，只有氟代乙烯是個(gè)特例，由于氟原子半徑較?。▋H大于氫）的緣故，它的一、二、三、 四取代乙烯都可以參加聚合反應(yīng)。,4. 三取代和四取代乙烯,2020/8/9,31,2020/8/9,32,3.3 聚合熱力學(xué) 和 聚合-解聚平衡,單體是否能聚合？ 熱力學(xué) 可能性，方向以及平衡問題,研究聚合熱力學(xué)目的： 從單體結(jié)構(gòu)來判斷聚合可能性； 為聚合反應(yīng)工程上熱和溫度控制提供重要參數(shù)。,2020/8/9,33,2020/8/9,34,一般聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng),聚合上限溫度,2020/8/9,35,研究聚合熱（焓）： 判斷聚合傾向，為工程上確定聚合工

10、藝條件和設(shè)備傳熱設(shè)計(jì)提供必要數(shù)據(jù)。,3.3.2 聚合熱（焓）和自由能,大部分聚合單體的聚合熵S一般變化不大，約 100-120 J mol-1 K-1。因此，可以用聚合焓來判斷聚合的可能性。,2020/8/9,36,2020/8/9,37,兩者的速率方程為： 平衡時(shí)： 因?yàn)榫酆隙群艽螅?可得聚合平衡常數(shù)：,（3-6）,對(duì)于恒溫、恒壓下的聚合反應(yīng)，,P 71,2020/8/9,38,對(duì)于大多數(shù)單體的聚合反應(yīng)，常溫下的平衡濃度很低，故可忽略不計(jì)。 但聚合溫度升高后，有些單體的平衡濃度會(huì)很高。如：,2020/8/9,39,3.3.4 壓力對(duì)聚合-解聚平衡和熱力學(xué)參數(shù)的影響,聚合過程中，體系體積收縮，

11、加壓將縮短分子間距離，有利于聚合，可使聚合上限溫度升高。部分難聚合單體，在加壓條件下，有聚合的可能。,2020/8/9,40,3.4 自由基聚合機(jī)理,一自由基的種類,3.4.1 自由基的活性, 原子自由基： 基團(tuán)自由基： 離子自由基：,2020/8/9,41,二自由基的反應(yīng) 1加成反應(yīng) 2轉(zhuǎn)移反應(yīng) R + RH R-H + R 3偶合反應(yīng) R+ R R-R 4歧化反應(yīng) 5氧化反應(yīng) HO+ Fe2+ HO+ Fe3+,2020/8/9,42,三自由基的穩(wěn)定性,說明：共軛效應(yīng)和空間效應(yīng)使自由基穩(wěn)定； 共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)矛盾，共軛效應(yīng)為主； 電子效應(yīng)和空間效應(yīng)矛盾，空間效應(yīng)為主。,2020/8/9,

12、43,三苯甲烷 芐基 對(duì)苯二酚 烯丙基,自由基穩(wěn)定性順序由大到小,帶共軛取代基，穩(wěn)定,活潑自由基可引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合；穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚劑,2020/8/9,44,烷基酮基 烷基腈基 烷基酯基,帶吸電子取代基，比較穩(wěn)定,帶推電子取代基，自由基活潑,三烷基 二烷基 烷基 11苯基 12甲基 13氫,2020/8/9,45,3.4.2 自由基聚合機(jī)理,2020/8/9,46,第一步：初級(jí)自由基的形成：引發(fā)劑的分解,特點(diǎn)： 吸熱反應(yīng)； Ed(分解活化能）高，約105-150KJ/mol； Rd(分解速度)小，kd：10-4-10-6 S-1,1）鏈引發(fā)： 包括引發(fā)劑分解和單體自由基生成兩

13、步反應(yīng)：,2020/8/9,47,特點(diǎn)： 放熱反應(yīng)； Ei（活化能）低，約20-34KJ/mol； 反應(yīng)速率非?？?。,第二步：?jiǎn)误w自由基的形成：初級(jí)自由基與單體加成,2020/8/9,48,2） 鏈增長(zhǎng)：迅速形成大分子鏈,2020/8/9,49,特點(diǎn)： 放熱反應(yīng)，聚合熱約為85KJ/mol；（熱量大，散熱） Ep低，約20-34KJ/mol； 增長(zhǎng)速率極快。,結(jié)構(gòu)單元間的連接形式：頭-頭連接與頭-尾連接。 以頭-尾相連為主,2020/8/9,50,自由基活性高，有相互作用終止形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)。 聚合反應(yīng)一般為雙基終止： 雙基終止可分為：偶合終止和歧化終止兩種方式。,3） 鏈終

14、止,2020/8/9,51,偶合終止的結(jié)果： 大分子的為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。 引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)， 大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。,偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成 共價(jià)鍵的終止反應(yīng),2020/8/9,52,歧化終止的結(jié)果： DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同。 每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。,歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子 或其他原子終止反應(yīng),2020/8/9,53,終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān) 苯乙烯St：偶合終止為主； 甲基丙烯酸甲酯MMA： 60，歧化終止為主， 60，兩種終止方式均有。,鏈終止特點(diǎn)： 雙分子反應(yīng)，雙基終止（偶

15、合、歧化） Et很低，8-21KJ/mol（甚至為零） 終止速率快， ktkp 雙基終止受擴(kuò)散控制,2020/8/9,54,鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) 終止速率常數(shù)增長(zhǎng)速率常數(shù) ktkp ， 但由于體系中， M（1-10mol/l）M.（10-7-10-9mol/l） Rp （增長(zhǎng)總速率） Rt（終止總速率）,引發(fā)、增長(zhǎng)、終止是自由基聚合的三個(gè)基元反應(yīng) 鏈引發(fā)速率是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵,2020/8/9,55,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果。,4 ） 鏈轉(zhuǎn)移,自由基從一條大分子鏈轉(zhuǎn)移給另一分子，形成新活性種繼續(xù)增長(zhǎng)，而原來的大分子終止，稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),

16、2020/8/9,56,3.4.3 自由基聚合和逐步縮聚機(jī)理特征比較,只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加。一個(gè)單體自由基從引發(fā)，經(jīng)增長(zhǎng)和終止（或鏈轉(zhuǎn)移），轉(zhuǎn)變成大分子，時(shí)間極短，不能停留在中間階段，反應(yīng)混合物主要由單體和聚合物組成。在聚合過程中，聚合度變化較小。,自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，具有為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止的特點(diǎn)。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵。,2020/8/9,57,2020/8/9,58,延長(zhǎng)聚合時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率 在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較小,2020/8

17、/9,59,少量阻聚劑足以使自由基聚合終止。 （0.01%-0.1%） 少量引發(fā)劑，更少的自由基,阻聚劑,活潑自由基可引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合； 穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚劑,2020/8/9,60,自由基聚合與線形縮聚機(jī)理特征的比較,2020/8/9,61,引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、能引發(fā)單體聚合的化合物（或物質(zhì)）,引發(fā)劑 在聚合過程中逐漸被消耗、殘基連接在大分子末端、不能再還原成原來的物質(zhì) 催化劑 僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、 反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì),鏈引發(fā)反應(yīng)控制聚合速率的關(guān)鍵,3.5 引發(fā)劑,2020/8/9,62,偶氮類引發(fā)劑,過氧類

18、引發(fā)劑（無機(jī)及有機(jī)過氧化物）,氧化還原引發(fā)體系,3.5.1引發(fā)劑類型,要求： 了解常用引發(fā)劑的名稱、結(jié)構(gòu)式、活性及分解方程式,2020/8/9,63,1）偶氮類引發(fā)劑,-C-N=N-C-，-C-N鍵均裂，分解生成穩(wěn)定的N2分子和自由基。R、R為烷基，結(jié)構(gòu)可對(duì)稱或不對(duì)稱，活性上：對(duì)稱不對(duì)稱，并隨著R基團(tuán)增大，活性增加,2020/8/9,64,重要的偶氮類引發(fā)劑： 偶氮二異丁腈（AIBN）,引發(fā)特點(diǎn)： 分解中副反應(yīng)少，一級(jí)反應(yīng)，常用于動(dòng)力學(xué)研究。 無氧化性、較穩(wěn)定（常溫），可以純粹狀態(tài)安全貯存 分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下)，活性低 有毒,異丁腈自由基,2020/8/9,65,偶氮二

19、異庚腈（ABVN）,偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)有N2逸出 可用來測(cè)定它的分解速率 工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑,特點(diǎn)：活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑。 分解速率較快，,Kd=10-4-5(5060下),2020/8/9,66,2） 過氧類引發(fā)劑,（1） 有機(jī)過氧化物過氧化氫的衍生物,R，R：H、烷基、?；?、碳酸酯等可以相同或不同,過氧化氫（雙氧水）均裂形成二個(gè)氫氧自由基、分解活化能高，須在較高溫下才能分解，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑,2020/8/9,67,氫過氧化物： 過氧化二烷基： 過氧化二?；?： 過氧化酯類： 過氧化二碳酸酯類：,主要類型：,2020/8/9,68,過氧化二苯甲酰（BPO）過氧類引

20、發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑，60下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr,2020/8/9,69,2) 無機(jī)過氧化物,最常用的無機(jī)過氧化物過硫酸鹽 典型代表：水溶性的過硫酸鉀（KSP）和過硫酸銨 一般用于乳液聚合和水溶液聚合 過硫酸鹽可單獨(dú)使用，但更普遍的是與適當(dāng)?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化還原體系，可在室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合。,2020/8/9,70,3.5.2 氧化還原體系引發(fā)劑,由氧化劑與還原劑組合在一起，通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（氧化還原反應(yīng)），產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體進(jìn)行聚合的引發(fā)體系叫氧化還原體系,特點(diǎn)： 活化能低，可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合 只產(chǎn)生一個(gè)自由基 種類多,2020/8/9,71

21、,1） 水溶性氧化還原體系 氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等 還原劑：無機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等） 主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系,2020/8/9,72,特點(diǎn)： 雙分子反應(yīng) 1分子氧化劑形成一個(gè)自由基 若還原劑過量，進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失還原劑的用量一般較氧化劑少,過氧化氫體系 過氧化氫和亞鐵鹽組成5下可引發(fā)聚合,2020/8/9,73,過硫酸鹽體系 亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構(gòu)成氧化 還原體系形成兩個(gè)自由基,水溶性的：一般用于乳液聚合或水溶液聚合,2020/8/9,74,2 ） 油溶性氧化還原體系,氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?

22、還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等 常用的是有機(jī)過氧化物和叔胺體系, 如 BPO和N,N二甲基苯胺為常用的引發(fā)體系,2020/8/9,75,有機(jī)物氧化還原體系：BPO + N,N-二甲基苯胺,2020/8/9,76,一級(jí)反應(yīng),Kd分解速率常數(shù)，時(shí)間-1 物理意義：?jiǎn)挝灰l(fā)劑濃度時(shí)的分解速率 常見引發(fā)劑的kd 約10-410-6 s-1,3.5.3 引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué) 研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度間的定量關(guān)系,2020/8/9,77,積分得：,I0：引發(fā)劑的起始濃度（t=0) I：時(shí)間為t 時(shí)的引發(fā)劑濃度，mol/l,或,2020/8/9,78,kd的測(cè)定： 一定的溫度下，測(cè)得不同t下的

23、引發(fā)劑濃度的變化 ln(I/I0)t作圖，由斜率求得kd 偶氮類引發(fā)劑：測(cè)定分解時(shí)析出的氮?dú)怏w積來計(jì)算引發(fā)劑分解量 過氧類引發(fā)劑：多用碘量法來測(cè)得引發(fā)劑的殘留濃度,:引發(fā)劑殘留分率,2020/8/9,79,半衰期（t1/2） 引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間， 以t1/2 表示(hr)。 t1/2 與kd 的關(guān)系如下式：,半衰期越短，分解速率常數(shù)越大，活性越高。,2020/8/9,80,3.5.4 引發(fā)劑效率,f ：一般為0.50.8，? 因?yàn)橐l(fā)過程中誘導(dǎo)分解或（和）籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑,引發(fā)聚合的部份占引發(fā)劑分解總量的分率，以 f 表示。,1 . 誘導(dǎo)分解,實(shí)質(zhì)上是

24、自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目并無增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。,2020/8/9,81,2020/8/9,82,2 . 籠蔽效應(yīng)(cage effect),引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，處于周圍分子（如單體、溶劑分子）的包圍，像處在“籠子” 中一樣，必須及時(shí)擴(kuò)散出“籠子”引發(fā)聚合。 否則，發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)。 大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。,2020/8/9,83,根據(jù)聚合方法選擇： 本體、懸浮和溶液聚合： 偶氮類和過氧類等油溶性性引發(fā)劑 乳液、水溶液聚

25、合： 過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系,3.5.5 引發(fā)劑的選擇,2020/8/9,84,根據(jù)聚合溫度選擇： 為了使自由基的形成速率與聚合速率適中，一般選擇半衰期t1/2與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。 聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑 聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑,2020/8/9,85,選擇引發(fā)劑時(shí)還須考慮的因素： 對(duì)體系中其他組份有無反應(yīng)：若體系具有還原性則不宜使用過氧類引發(fā)劑； 著色、有無毒性等：產(chǎn)品若要求無毒，則不能使用偶氮類引發(fā)劑；過氧類引發(fā)劑因其氧化性，易使聚合物著色； 貯存、運(yùn)輸安全、使用方便、經(jīng)濟(jì)效果等,引發(fā)劑用量的確定需經(jīng)過大量的試驗(yàn)： 總的原則為：低活性

26、用量多，高活性用量少，一般為單體量的0.010.1%,2020/8/9,86,3.6、其它引發(fā)作用,1. 熱引發(fā),直接在熱的作用下進(jìn)行的聚合叫熱引發(fā)聚合。苯乙烯的熱引發(fā)聚合已工業(yè)化。,雙分子機(jī)理,2020/8/9,87,三分子機(jī)理：,從碰撞理論看，三分子碰撞發(fā)生反應(yīng)是很困難的 熱引發(fā)機(jī)理 先由兩個(gè)苯乙烯分子形成加成中間體，再與一個(gè)苯乙烯分子反應(yīng)，生成兩個(gè)自由基，再引發(fā)聚合。這一理論相對(duì)較為合理，被推薦采用。,2020/8/9,88,2. 光引發(fā)聚合,烯類單體在光（電磁波）的激發(fā)下，形成自由基而進(jìn)行的聚合。 特點(diǎn)： a.選擇性強(qiáng)，某一物質(zhì)只吸收一定波長(zhǎng)范圍的光。 b.光照時(shí)，產(chǎn)生自由基，光暗時(shí)即

27、停止。 c.紫外光照射下才能引發(fā)。 d.低溫下反應(yīng)，Rp快，副反應(yīng)少。,2020/8/9,89,直接光聚合的單體一般含有光敏基團(tuán)，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。,1） 直接光引發(fā)聚合： 單體直接吸收光子后，形成激發(fā)態(tài)，然后再分解產(chǎn)生自由基的引發(fā)。,2020/8/9,90,光敏劑引發(fā)： 通過對(duì)光敏感的物資吸收光能量后再引發(fā)（傳遞能量）單體聚合。 由光敏引發(fā)劑引發(fā)或光敏劑間接引發(fā)。,光敏劑：即對(duì)光敏感的物質(zhì)。能吸收光能并將光能量傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。,重要應(yīng)用：印刷制版、光固化油墨、光刻膠、集成電路、光記錄等。,2020/8/9,91,2020/8/9,92,3. 輻射引發(fā)聚

28、合,以高能輻射線引發(fā)單體進(jìn)行的聚合。高輻射線可分為射線、X射線、射線、射線和中子射線 特點(diǎn)： 能量比光量子大得多，能使原子核外電子電離，故又稱電離輻射 吸收無選擇性，能被各種分子吸收 穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合 工業(yè)上尚未廣泛應(yīng)用，多半在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)室中以同位素Co60的源用得最多,2020/8/9,93,3.7 聚合速率,3.7.1 概 述 自由基聚合：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止（微觀）。,定義：R單位時(shí)間內(nèi)單體消耗量或聚合物的生成量,轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比。,2020/8/9,94,C t曲線：S型： 1 誘導(dǎo)期 2 聚合初期 3 聚合中期 4 聚合后期,宏觀上用轉(zhuǎn)

29、化率-時(shí)間曲線表示反應(yīng)過程中聚合速率的變化,I,II,III,VI,2020/8/9,95,誘導(dǎo)期 反應(yīng)開始時(shí)，體系中的雜質(zhì)使初級(jí)自由基終止， 無聚合物形成。,各階段的特點(diǎn)：,特點(diǎn)：曲線不通過原點(diǎn)。,若體系純度高，無阻聚雜質(zhì)，則無誘導(dǎo)期。 可通過精制單體、反應(yīng)釜內(nèi)通過N2等消除或減少雜質(zhì)，縮短或消除誘導(dǎo)期。,2020/8/9,96,聚合初期 誘導(dǎo)期后，C在510%以下的階段。 特點(diǎn)：R不隨t 而變化（勻速期）Ct曲線幾乎呈直線 聚合中期 C達(dá)1020%以上的階段。 R逐漸增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，也稱加速期。 聚合后期 C在70%以上，最后可達(dá)9095%。 R較慢，最后接近零，也稱減速期。,20

30、20/8/9,97,（1）直接法 直接測(cè)未反應(yīng)單體量。如溴量法測(cè)烯類單體雙鍵的變化量。 直接測(cè)生成聚合物量沉淀法。即定時(shí)取樣，沉淀、分離、精制、干燥、稱重等步驟求得聚合物量。 （2）間接法 通過聚合過程中的密度、黏度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等物理量的變化間接求得聚合物量。,最常用的間接法：膨脹計(jì)法,3.7.2 微觀聚合動(dòng)力學(xué)研究方法,2020/8/9,98,膨脹計(jì)法： 測(cè)定原理：利用聚合過程的體積收縮與轉(zhuǎn)化率的線性關(guān)系。體系體積隨聚合反應(yīng)進(jìn)行而收縮。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)一定量單體聚合時(shí)，體系體積收縮與單體轉(zhuǎn)化率成正比，所以測(cè)定不同聚合時(shí)間體積，可計(jì)算聚合速率。,2020/8/9,99,轉(zhuǎn)化率C(%

31、)與聚合時(shí)體積收縮率V/V0成線性關(guān)系：,式中， V為體積收縮值 （即聚合物體積與單體體積差）； V0為原始體積值； K為體積變化率。,X,2020/8/9,100,3.7.3 自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué),四個(gè)假定： （1）鏈轉(zhuǎn)移不影響聚合速率 （2）等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)，即各步速率常數(shù)相等 （3）聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率等 （4）“穩(wěn)態(tài)”假定：假定體系中自由基濃度恒定不變，即引發(fā)速率和終止速率相等，構(gòu)成動(dòng)平衡 *限定條件2：雙基終止 *限定條件3：低活性引發(fā)劑,1.微觀動(dòng)力學(xué)方程 從聚合機(jī)理出發(fā)，推導(dǎo)低轉(zhuǎn)化率（限定條件1）動(dòng)力學(xué)方程。,2020/8/9,101,1）鏈引

32、發(fā),1 引發(fā)劑分解,2 初級(jí)自由的生成,第2步形成單體自由基的速率遠(yuǎn)大于第1步引發(fā)劑分解速率，故引發(fā)速率Ri就等于引發(fā)劑分解速率,（3-30）,2020/8/9,102,2）鏈增長(zhǎng),應(yīng)用假定2：等活性理論即各步增長(zhǎng)速率常數(shù)相等 令 為自由基濃度的總和RMx.,（3-31）,2020/8/9,103,3）鏈終止,2 代表終止時(shí)消失兩個(gè)自由基，美國(guó)的習(xí)慣用法,（3-32）,*（5）雙基終止,2020/8/9,104,聚合總速率R用單體消耗的速率 來表示,高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于用于增長(zhǎng)的單體，即：RiRp,假定3：聚合速率等于鏈增長(zhǎng)速率,2020/8/9,105,假定4：穩(wěn)態(tài)假定，在

33、很短一段時(shí)間內(nèi)， 體系自由基濃度不變， 即Ri = Rt,如何求 ?,（3-33）,2020/8/9,106,自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式：,結(jié)論：引發(fā)速率提高一倍，聚合速率僅提高 倍， 雙基終止之故。,（3-34）,2020/8/9,107,自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)：,聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比，是引發(fā)劑引發(fā)的重要特征。,代入自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式，,（3-35）,2020/8/9,108,聚合速率與引發(fā)劑 濃度平方根、單體濃度一 次方成正比,2020/8/9,109,在低轉(zhuǎn)化率下，并采用低活性引發(fā)劑時(shí)，視引發(fā)劑濃度為常數(shù)，積分得：,（3-36）,上述動(dòng)力

34、學(xué)方程是在四個(gè)假定（鏈轉(zhuǎn)移不影響聚合速率、等活性理論、聚合度很大、穩(wěn)態(tài)）和三個(gè)限定條件（低轉(zhuǎn)化率、低活性引發(fā)劑和雙基終止）的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來的，有一定的局限性。,2020/8/9,110,2）與 的偏離 當(dāng)引發(fā)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)時(shí)： a. f與M有關(guān) b. 產(chǎn)生自由基為慢反應(yīng) C.引發(fā)體系存在誘導(dǎo)反應(yīng),2020/8/9,111,1）與 的偏離終止方式的改變 當(dāng)體系粘度增大，雙基終止困難時(shí)，或當(dāng)聚合為沉淀聚合時(shí)，終止為單基終止（或?yàn)椴糠蛛p基終止）。,單基終止,雙基終止和單基終止并存,熱引發(fā),正常動(dòng)力規(guī)律：,機(jī)理,引發(fā)與M無關(guān),雙基終止,3.7.4 不同引發(fā)機(jī)理下的聚合速率方程,2020/8/9,1

35、12,：雙基終止 ：引發(fā)與 無關(guān) ：引發(fā)與 有關(guān) ：雙基、單基終止兼有 ：?jiǎn)位K止 ：熱引發(fā),綜合上述情況，自由基動(dòng)力學(xué)方程；,由此可判斷反應(yīng)機(jī)理：,n=0.5-1 m=1-1.5,正常規(guī)律,2020/8/9,113,3.7.5 自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù),P 89-90,Rt=10-91 L mol - 1 s-1,Rp=10-51 L mol - 1 s-1,M =101 mol L - 1,M =10-81 mol L - 1,2020/8/9,114,總速率常數(shù)k與各基元速率常數(shù)間的關(guān)系：,K與溫度T的關(guān)系遵循Arrhenius方程，即,3.7.6 溫度對(duì)聚合速率的影響,（3-40）,

36、（3-39）,（3-41）,2020/8/9,115,Ed：125kJ/mol EP：29kJ/mol Et：17kJ/mol,則有 E=83kJ/mol,E為正值：溫度升高，速率常數(shù)增大 E值越小，聚合速率越大 E值越大，溫度對(duì)聚合速率影響就越顯著,2020/8/9,116,自動(dòng)加速效應(yīng)(auto-acceleration effect),R ? 加速,3.7.7 凝膠效應(yīng)和和宏觀聚合動(dòng)力學(xué),R應(yīng),2020/8/9,117,甲基丙烯酸甲酯在苯中的溶液聚合的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系圖,濃度40%以下未發(fā)現(xiàn)明顯加速現(xiàn)象 濃度60%以上才出現(xiàn)加速現(xiàn)象,C50% 半固體,2020/8/9,118,自動(dòng)加速

37、現(xiàn)象產(chǎn)生原因擴(kuò)散控制,雙基終止隨粘度增加，終止受到阻礙擴(kuò)散控制。,體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率達(dá)4050%時(shí)，kt降低可達(dá)上百倍，而此時(shí)體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，增長(zhǎng)速率常數(shù)變動(dòng)不大，因此使kp/kt1/2增加了近78倍，活性鏈壽命延長(zhǎng)十多倍，自動(dòng)加速率顯著，分子量也同時(shí)迅速增加。,2020/8/9,119,c50% ,粘度 ，R下降。,自動(dòng)加速和凝膠效應(yīng)（gel effect）,總之：粘度 包埋程度 kt 自由基濃度和 壽命 R 分子量 MWD,2020/8/9,120,顯然，當(dāng) 的增大不足以抵消M和I的減小

38、時(shí)，聚合速率呈下降的趨勢(shì)。,2020/8/9,121,表 3-18 轉(zhuǎn)化率對(duì)MMA聚合速率常數(shù)的影響,2020/8/9,122,3. 影響因素 1）單體與聚合物的溶解性 良溶劑自加速出現(xiàn)遲，轉(zhuǎn)化率40 不良溶劑自加速提前，轉(zhuǎn)化率15 劣溶劑自加速出現(xiàn)早，轉(zhuǎn)化率10 2)聚合方式 均相體系自加速遲，甚至沒有 非均相體系自加速早 沉淀聚合一開始就出現(xiàn)自加速,2020/8/9,123,在很短的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率很快提高，接著便進(jìn)入減速階段，此后轉(zhuǎn)化率提高就困難了，一般情況下，自動(dòng)加速出現(xiàn)早，最終轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率也低 在自動(dòng)加速過程中若大量熱不及時(shí)散發(fā)出去，有爆聚的危險(xiǎn) 采取措施：降低體系的粘度，合理地利用自

39、動(dòng)加速現(xiàn)象 如MMA的本體聚合制造有機(jī)玻璃：分段聚合,自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生的后果及采取的措施：,2020/8/9,124,3.7.8 轉(zhuǎn)化率時(shí)間曲線類型,圖3-10 轉(zhuǎn)化率時(shí)間曲線,1- S形曲線 2- 勻速聚合 3- 前快后慢,2020/8/9,125,定義： 每個(gè)活性種從引發(fā)到終止平均所消耗的單體分子數(shù) 或R*從生到滅連接的分子數(shù)。 以 表示。,1、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng),3.8 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度,2020/8/9,126,聚合度不同： 第一種情況下，形成3條大分子 （100，200，100） 第二種只有一條聚合度為400 的大分子 （只考慮歧化終止）,與鏈轉(zhuǎn)移無關(guān),2020/8/9,127,無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)

40、： 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)即為增長(zhǎng)速率與引發(fā)速率之比 穩(wěn)態(tài)時(shí)：引發(fā)速率等于終止速率,2020/8/9,128,2020/8/9,129,2020/8/9,130,2. 溫度對(duì)聚合度的影響,聚合度的綜合常數(shù)k：,溫度升高聚合速率增加聚合度降低,E=-42KJ/mol,2020/8/9,131,溫度升高聚合速率增加聚合度降低,2020/8/9,132,3. 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和平均聚合度的關(guān)系,是動(dòng)力學(xué)研究時(shí)學(xué)術(shù)上的概念，聚合度是實(shí)驗(yàn)測(cè)定值。 兩者間的關(guān)系怎樣？,動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)：每個(gè)初級(jí)自由基自鏈引發(fā)始到活性中心真正死亡止所消耗的單體分子總數(shù)。 聚合度：每個(gè)聚合物分子所消耗的單體數(shù)。每個(gè)大分子所結(jié)合的單體數(shù)，鏈轉(zhuǎn)移后必然

41、生成一個(gè)死的大分子。,鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使聚合度降低！,聚合度須考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),2020/8/9,133,數(shù)均聚合度：每個(gè)聚合物分子所消耗的單體數(shù)。,2020/8/9,134,3.9 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和聚合度,Xn,活性鏈向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移，聚合度降低,2020/8/9,135,向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)分別定義如下：,3.9.1 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的影響,2020/8/9,136,歧化終止時(shí)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合度影響的定量關(guān)系式,正常聚合終止 （歧化終止）,鏈轉(zhuǎn)移終止,：表示無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的聚合度。 （歧化終止）,2020/8/9,137,3.9.2 向單體的轉(zhuǎn)移,如：AIBN作

42、引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合（無誘導(dǎo)分解）,2020/8/9,138,鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長(zhǎng)活化能大1763kJ/mol，T升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)增加快， CM也將隨溫度而增加，PVC的分子量降低 工業(yè)生產(chǎn)常用溫度T控制PVC聚合度,聚氯乙烯向單體的CM是單體中最高的，約10-3，其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出正常的終止速率，,聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)。,2020/8/9,139,3.9.3 向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移,自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致誘導(dǎo)分解，使引發(fā)劑效率降低，也使聚合度降低。氫過氧化物是引發(fā)劑中最易鏈轉(zhuǎn)移的物質(zhì) 當(dāng)單體進(jìn)行本體聚合，無溶劑存在時(shí)：,上式重排：,2020/8/9

43、,140,3.9.4 向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移,溶液聚合時(shí)，須考慮向溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng).,為無溶劑時(shí)的聚合度的倒數(shù)，為前三項(xiàng)之和 .,CS的影響因素： 1）與溶劑有關(guān)，具有活潑H、Cl原子的CS大。 2）與單體活性有關(guān)，活性大，CS 小。 3） T Cs,2020/8/9,141,鏈轉(zhuǎn)移劑和分子量的調(diào)節(jié),脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇等是常用的鏈轉(zhuǎn)移劑。,常見單體的CM一般較小，多為10-5數(shù)量級(jí)，故可忽略。 引發(fā)劑CI雖然比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。 溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時(shí)，CS一般較大。特別是脂

44、肪族的硫醇CS較大，常用做分子量調(diào)節(jié)，稱鏈轉(zhuǎn)移劑,如合成丁苯橡膠時(shí)用十二碳硫醇來調(diào)節(jié)分子量。,2020/8/9,142,3.9.5 向大分子的轉(zhuǎn)移,易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí),高分子自由基（polyradical),2020/8/9,143,高分子自由基,支化高分子,鏈自由基與高分子自由基偶合,高分子自由基間偶合,2020/8/9,144,2020/8/9,145,小結(jié)：,聚合速率,分子量,四假定，三限定,鏈轉(zhuǎn)移,2020/8/9,146,鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果： 使自由基過早地終止，聚合度降低，形成緩聚和阻聚： 鏈轉(zhuǎn)移所形成的新自由基若活性減弱，則出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象 若新自由基穩(wěn)定，難以繼續(xù)再引發(fā)增長(zhǎng)，則為阻

45、聚作用,在工業(yè)生產(chǎn)中，往往應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移的原理來控制分子量， 如通過溫度來調(diào)節(jié)聚氯乙烯的分子量， 聚丙烯腈的分子量由異丙醇來調(diào)節(jié)等,2020/8/9,147,分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外，需要研究的第三個(gè)重要指標(biāo)。也是生產(chǎn)過程中的控制指標(biāo)。,3.10 聚合度分布 MWD （molecular weight distribution ）,實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法： 沉淀分級(jí)法 （Precipitation Fractionation） 凝膠滲透色譜法 （GPC）,2020/8/9,148,理論推導(dǎo)： 概率法（Probabilistic Methods） 動(dòng)力學(xué)法（Kinetic Methods）,數(shù)量

46、分布函數(shù)( ) 聚合度為x的大分子數(shù)Nx在總的聚合物分子數(shù)N中所占的分率所表示的函數(shù)。,分子量分布的函數(shù)分：,質(zhì)量分布函數(shù)( )聚合度為X的聚合物的重量占總聚合物量重量的分率所表示的函數(shù)。,2020/8/9,149,3.10.1 歧化終止時(shí)聚合度分布,成鍵： 增長(zhǎng)反應(yīng)每增加一步則增加一個(gè)單元，稱為成鍵反應(yīng)。 不成鍵： 歧化終止反應(yīng)只奪取或失去一原子，稱為不成鍵反應(yīng)。,成鍵幾率p：,不成鍵幾率1-p：,2020/8/9,150,形成x-聚體：增長(zhǎng)（x-1）次，終止一次。 所以形成x-聚體幾率,無鏈轉(zhuǎn)移的歧化終止,數(shù)量分布函數(shù),（3-67）,2020/8/9,151,2.質(zhì)量分布函數(shù),3. 聚合度

47、與P的關(guān)系,（3-68）,（3-69）,2020/8/9,152,歧化終止時(shí)，聚合物的分布指數(shù)理論值約為2， P越大，則越接近于2,（3-71）,2020/8/9,153,3.10.2 偶合終止時(shí)聚合度分布,兩條活性鏈結(jié)合形成一條大分子的方式為偶合終止。 歧化終止只有一種終止方式 偶合就有所不同，兩條大分子自由基結(jié)合的方式多樣。,X1000聚合物，可以聚合度為500500，50950，10990，1999，3997或9982等不同方式結(jié)合，共有500種偶合終止方式（x/2), 其中，等長(zhǎng)鏈的方式只有一種。,2020/8/9,154,分為兩大類： 不等長(zhǎng)鏈的偶合：y聚體與x-y聚體的偶合（x/2

48、-1種） 等長(zhǎng)鏈的偶合：x/2聚體與x/2聚體（1種）,偶合終止時(shí)數(shù)均聚合度,偶合終止的平均聚合度為歧化終止的兩倍,2020/8/9,155,分子量分布比歧化終止均勻,偶合終止時(shí)質(zhì)（重）均聚合度,聚合度分布,2020/8/9,156,以上均為幾率法（統(tǒng)計(jì)）得出的分子量分布函數(shù)，動(dòng)力學(xué)法推導(dǎo)時(shí)同樣要運(yùn)用穩(wěn)態(tài)等假定條件，可參閱自由基聚合。,歧化終止和偶合終止的比較,2020/8/9,157,3.11 阻聚和緩聚,活潑自由基可引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合； 穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚、緩聚劑,阻聚：能使自由基反應(yīng)終止，從而抑制聚合反應(yīng)進(jìn)行。Rp=0，出現(xiàn)誘導(dǎo)期。稱為阻聚作用。 阻聚劑：能起阻聚作用的物質(zhì)。

49、,緩聚：使聚合速度減慢，延緩反應(yīng)的過程稱為緩聚作用。不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。 緩聚劑：能起緩聚作用的物質(zhì)。,2020/8/9,158,圖 3-16 苯乙烯熱聚合阻聚動(dòng)力學(xué)行為,1無阻聚劑熱聚合 2加0.1%苯醌 3加0.5%硝基苯 40.2%亞硝基苯,2020/8/9,159,圖3 -16苯乙烯100熱聚合的阻聚作用,I,II,III,IV,I 無阻聚劑與緩聚劑 II 加阻聚劑 ti 誘導(dǎo)期 III 加緩聚劑 IV 兼有阻聚與緩聚作用,2020/8/9,160,許多雜質(zhì)對(duì)聚合有抑制作用，因此進(jìn)行聚合的單體有純度的要求。 在貯運(yùn)過程中，為了防止聚合發(fā)生，則又要加入一定量的防止聚合的物質(zhì)，這類物質(zhì)在聚合前再

50、進(jìn)行脫除。 在有些聚合過程中，也要加入一些終止反應(yīng)的物質(zhì)（終止劑）防爆聚及控制轉(zhuǎn)化率。這些問題都涉及了到阻聚和阻聚 劑。,2020/8/9,161,3.1.1 阻聚劑及阻聚機(jī)理,結(jié)構(gòu)型式,阻聚劑與自由基進(jìn)行加成反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng),分子型,自由基型,電荷轉(zhuǎn)移型,鏈轉(zhuǎn)移型,反應(yīng)機(jī)理,加成型,2020/8/9,162,1. 加成型阻聚劑,苯醌： 最重要的分子型阻聚劑,分子型阻聚劑,苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等,苯醌分子上氧和碳原子都可能與自由基發(fā)生加成反應(yīng)形成的自由基，由于共軛效應(yīng)而非常穩(wěn)定，不能再引發(fā)單體聚合，起到阻聚作用。,2020/8/9,163,精制單體時(shí)，加對(duì)苯二酚， 經(jīng)氧化成

51、苯醌，起到阻聚作用,2020/8/9,164,硝基化合物：也是常用的阻聚劑，通常起緩聚作用 酚類：對(duì)苯二酚，苯酚等。 酚和氧反應(yīng)生成醌后其阻聚作用。,氧：也有顯著的阻聚作用 氧和自由基反應(yīng)，形成比較不活潑的過氧自由基，過氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止大部份聚合反應(yīng)須在排氧條件下進(jìn)行。,2020/8/9,165,2. 鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑,1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基自由基等穩(wěn)定的自由基，高效阻聚劑，一分子能化學(xué)計(jì)量地消滅一自由基，又稱自由基捕捉劑,自由基型阻聚劑,DPPH,DPPH通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)消滅自由基，由黑色變無色，可用比色法定量。 DPPH制備困難，價(jià)格昂貴，僅限于用來測(cè)定Ri和Rd等。,2020/8/9,166,這類阻聚劑與自由基的反應(yīng)可有歧化和奪氫兩種方式。 以DPPH為例：,2020/8/9,167,3. 電荷轉(zhuǎn)移型,氯化鐵、氯化銅等 氯化鐵阻聚效率高，也能一對(duì)一按化學(xué)計(jì)量地消滅自由基。因此反應(yīng)器常采用不銹鋼或搪瓷。,2020/8/9,168,烯丙基單體聚合往往只能形成低聚物，如VAc聚合速率很低，聚合度也只有14左右這是