1、一、成核 成核是一個(gè)相變過(guò)程，即在母液相中形成固相小晶芽，這一相變過(guò)程中體系自由能的變化為： G=Gv+Gs 式中Gv為新相形成時(shí)體自由能的變化，且Gv0, GS為新相形成時(shí)新相與舊相界面的表面能，且GS0。 也就是說(shuō)，晶核的形成，一方面由于體系從液相轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)能更小的晶體相而使體系自由能下降，另一方面又由于增加了液 - 固界面而使體系自由能升高。,只有當(dāng)G 0時(shí)，成核過(guò)程才能發(fā)生，因此，晶核是否能形成，就在于Gv與Gs的相對(duì)大小。 見(jiàn)圖8-1: 體系自由能由升高到 降低的轉(zhuǎn)變時(shí)所對(duì)應(yīng) 的晶核半徑值rc稱為 臨界半徑。,思考：怎么理解在晶核很小時(shí)表面能大于體自由能，而當(dāng)晶核長(zhǎng)大后表面能小于體自由

2、能？因此，成核過(guò)程有一個(gè)勢(shì)壘：能越過(guò)這個(gè)勢(shì)壘的就可以進(jìn)行晶體生長(zhǎng)了，否則不行。,能量,均勻成核：在體系內(nèi)任何部位成核率是相等的。非均勻成核：在體系的某些部位（雜質(zhì)、容器壁）的成核率高于另一些部位。思考：為什么在雜質(zhì)、容器壁上容易成核？ 為什么人工合成晶體要放籽晶？,一旦晶核形成后，就形成了晶液界面，在界面上就要進(jìn)行生長(zhǎng)，即組成晶體的原子、離子要按照晶體結(jié)構(gòu)的排列方式堆積起來(lái)形成晶體。1層生長(zhǎng)理論模型（科塞爾理論模型） 這一模型要討論的關(guān)鍵問(wèn)題是：在一個(gè)正在生長(zhǎng)的晶面上尋找出最佳生長(zhǎng)位置，有平坦面、兩面凹角位、三面凹角位。其中平坦面只有一個(gè)方向成鍵，兩面凹角有兩個(gè)方向成鍵，三面凹角有三個(gè)方向成鍵

3、，見(jiàn)圖：,二、晶體生長(zhǎng)模型,因此，最佳生長(zhǎng)位置是三面凹角位，其次是兩面凹角位，最不容易生長(zhǎng)的位置是平坦面。 這樣，最理想的晶體生長(zhǎng)方式就是:先在三面凹角上生長(zhǎng)成一行，以至于三面凹角消失，再在兩面凹角處生長(zhǎng)一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，以形成三面凹角，再生長(zhǎng)一行，重復(fù)下去。,層生長(zhǎng)過(guò)程,但是，實(shí)際晶體生長(zhǎng)不可能達(dá)到這么理想的情況，也可能一層還沒(méi)有完全長(zhǎng)滿，另一層又開始生長(zhǎng)了，這叫階梯狀生長(zhǎng)，最后可在晶面上留下生長(zhǎng)層紋或生長(zhǎng)階梯。 階梯狀生長(zhǎng)是屬于層生長(zhǎng)理論范疇的。 總之，層生長(zhǎng)理論的中心思想是：晶體生長(zhǎng)過(guò)程是晶面層層外推的過(guò)程。 但是，層生長(zhǎng)理論有一個(gè)缺陷：當(dāng)將這一界面上的所有最佳生長(zhǎng)位置都生長(zhǎng)完后，如果晶體還要繼

4、續(xù)生長(zhǎng)，就必須在這一平坦面上先生長(zhǎng)一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，由此來(lái)提供最佳生長(zhǎng)位置。這個(gè)先生長(zhǎng)在平坦面上的質(zhì)點(diǎn)就相當(dāng)于一個(gè)二維核，形成這個(gè)二維核需要較大的過(guò)飽和度，但許多晶體在過(guò)飽和度很低的條件下也能生長(zhǎng)，為了解決這一理論模型與實(shí)驗(yàn)的差異，弗蘭克(Frank)于1949年提出了螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)機(jī)制。,2螺旋生長(zhǎng)理論模型（BCF理論模型） 該模型認(rèn)為晶面上存在 螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)可以作為 晶體生長(zhǎng)的臺(tái)階源，可以對(duì) 平坦面的生長(zhǎng)起著催化作用， 這種臺(tái)階源永不消失，因此 不需要形成二維核，這樣便 成功地解釋了晶體在很低過(guò) 飽和度下仍能生長(zhǎng)這一實(shí)驗(yàn) 現(xiàn)象。,螺旋生長(zhǎng)過(guò)程,這兩個(gè)模型有什么聯(lián)系與區(qū)別？ 聯(lián)系：都是層層外推生長(zhǎng)；

5、 區(qū)別：生長(zhǎng)新的一層的成核機(jī)理不同。 有什么現(xiàn)象可證明這兩個(gè)生長(zhǎng)模型？ 環(huán)狀構(gòu)造、砂鐘構(gòu)造、晶面的層狀階梯、螺旋紋,三、晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)方法,水熱法高溫高壓生長(zhǎng)（高壓釜）：晶體原料溶在高溫高壓水溶液（溶劑）中； 提拉法高溫常壓生長(zhǎng)：沒(méi)有溶劑，也沒(méi)有助熔劑 ，即熔體直接生長(zhǎng)； 低溫溶液生長(zhǎng)-低溫常壓水溶液生長(zhǎng)：即常見(jiàn)的從溶液中結(jié)晶出來(lái)； 高溫熔液生長(zhǎng)-高溫常壓在助熔劑生長(zhǎng)：沒(méi)有溶劑，但有助熔劑 （晶體原料熔在另外一種成分的物質(zhì)中，但無(wú)水）。 總之，是設(shè)計(jì)出一些方法讓晶體生長(zhǎng)得完好。每個(gè)晶體所適合的方法不同。,水熱法,提拉法,四、決定晶體生長(zhǎng)形態(tài)的內(nèi)因,1布拉維法則(law of Bravais)： 晶體上的實(shí)際晶面往往平行于面網(wǎng)密度大的面網(wǎng) 。 為什么？ 面網(wǎng)密度大面網(wǎng)間距大對(duì)生長(zhǎng)質(zhì)點(diǎn)吸引力小生長(zhǎng)速度慢 生長(zhǎng)速度慢在晶形上保留 生長(zhǎng)速度快尖滅,布拉維法則圖示,2PBC（周期性鍵鏈）理論： 晶面分為三類： F面(平坦面，兩個(gè)PBC)， 晶形上易保留。 S面(階梯面，一個(gè)PBC), 可保留或不保留。 K面(扭折面，不含PBC), 晶形上不易保留 。,3居里-吳里弗原理（最小表面能原理）： 晶體上所有晶面的表面能之和最小的形態(tài)最穩(wěn)定。 * 思考以上三個(gè)法則理論原理的聯(lián)系：面網(wǎng)密度大PBC鍵鏈多表面能小,五、決定晶體生長(zhǎng)形態(tài)的外因,溫度 雜質(zhì) 粘度