1、第八章 復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué), 8.1 典型復(fù)雜反應(yīng) 8.2 近似處理方法 8.3 復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的唯象動(dòng)力學(xué), 8.1 典型復(fù)雜反應(yīng),一 平行反應(yīng),二 對(duì)峙反應(yīng),三 連續(xù)反應(yīng), 濃度 溫度,1,二 對(duì)峙反應(yīng)（Opposing reaction）,在討論簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)、平行反應(yīng)時(shí)，沒有考慮“逆向”反應(yīng)； 這只有當(dāng)平衡常數(shù)無限大或在反應(yīng)初始階段時(shí)，才嚴(yán)格成立。,在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙/行反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：,1. 11級(jí)對(duì)峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征 2. 對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn) 3. 溫度的影響,二 對(duì)峙反應(yīng),僅考慮它們具有簡(jiǎn)

2、單級(jí)數(shù)的情形,2,t = 0 a 0 t = t a x x 平衡時(shí) t = te a xe xe 總包反應(yīng)速率（凈的向右速率）：,1. 11級(jí)對(duì)峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征,正、逆反應(yīng)的級(jí)數(shù)皆為1,3,1. 11級(jí)對(duì)峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征,這樣的積分式就是測(cè)定了不同時(shí)刻產(chǎn)物的濃度x ，也無法把k1和k-1的值計(jì)算出來。,4,At equilibrium,1. 11級(jí)對(duì)峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征,測(cè)定了t 時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe ，就可分別求出k1和k-1 。,5,Discussion:,推而廣之：當(dāng)各物質(zhì)的分級(jí)數(shù)與其計(jì)量系數(shù)的絕對(duì)值一致時(shí),若能從熱力學(xué)得到K ,與動(dòng)力學(xué)方程聯(lián)立,即可求得k+、k- 。,(

3、1) at equilibrium,1. 11級(jí)對(duì)峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征,6,H2 + Cl2 = 2HCl,Cl2 + M = 2Cl + M K1 = k1/k-1 Cl + H2 = HCl + H K2 = k2/k-2 H + Cl2 = HCl + Cl K3 = k3/k-3 2Cl + M = Cl2 + M K4= k4/k-4,At equilibrium,一般來說，對(duì)n 個(gè)元反應(yīng)組成的復(fù)合反應(yīng),1. 11級(jí)對(duì)峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征,7,1. 11級(jí)對(duì)峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征,K ,(2) 若r- 0,還原為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,t = 0 a 0 t = t a x x 平衡時(shí) t =

4、te a xe xe ？,xe a,8,（3）Kinetic curve,c,t,1. 11級(jí)對(duì)峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征,對(duì)于其他類型的對(duì)峙反應(yīng)，可用類似方法處理討論；關(guān)鍵是利用平衡時(shí)正、逆反應(yīng)速率相等，總包反應(yīng)的速率為 0。,A,B,9,1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值,2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零,3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k1/k-1,4.在ct圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時(shí)間而改變,2. 對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn),10, If Hm0， T k K 升溫對(duì)提高反應(yīng)速率和平衡轉(zhuǎn)化率均有利, If Hm0, T k K,Tm: optimum reaction tempe

5、rature,理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)均表明：隨反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率增加， Tm降低,at low temperature T r at high temperature T r,r,T,Tm,3. 溫度的影響,11,例： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Hm= -41.16 kJmol-1,y = x/cA,0 60% 70% 80% 90% Tm/ 662 577 492 394,r,T,y1,y2,y3,摘自 【物理化學(xué)】(下冊(cè)) 天津大學(xué)編,3. 溫度的影響,12,273K、1atm下將HI氣體封于反應(yīng)管內(nèi)，加熱到683K下進(jìn)行分解：,得到HI的分解濃度 x 與時(shí)間 t 的關(guān)系：,求該二級(jí)分解反應(yīng)速率常數(shù) k2,二 對(duì)峙反應(yīng) 例（自學(xué)）,13,解 HI的初始濃度：,HI氣的平衡分解量：xe = x = 9.38 mmol/L 0.21a 即HI的分解不能徹底，是一個(gè)對(duì)峙反應(yīng)：,t = t a x x x,14,代入速率公式（1）：,15