1、第二章 電位分析法 Potentiometry,一、電位分析基本原理,1. pH測定及玻璃電極工作原理,pH電極的結(jié)構(gòu),pH玻璃電極的膜電位 玻璃的組成及結(jié)構(gòu),玻璃水化層及其發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),膜電位及其表達 、影響因素,界面電位,膜電位的表達式,pH值與膜電位的關(guān)系,指示電極（indicating electrode） 在電化學(xué)電池中借以反映待測離子活度、發(fā)生所需電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)信號的電極。 參比電極（reference electrode） 在恒溫恒壓條件下，電極電位不隨溶液中被測離子活度變化而變化，具基本恒定值的電極。,2. 指示電極、參比電極及工作電極,如：甘汞電極,金屬汞和甘汞及氯化

2、鉀溶液所組成,電極表示式為： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl,電極反應(yīng)： Hg2Cl2 +2e 2Hg + 2Cl-,金屬表面覆蓋其難溶鹽，并與此難溶鹽具有相同陰離子的可溶鹽的溶液處于平衡態(tài)時所組成的電極。,AgCl+ e Ag + Cl-,如：Ag/AgCl電極,工作電極 凡因電解池中有電流通過，使本體溶液成分發(fā)生顯著變化的體系，相應(yīng)的電極稱為工作電極。 對電極 在不用參比電極的兩電極系統(tǒng)中，與工作電極配對的電極則稱為對電極。,3. pH電極測定原理 pH測量系統(tǒng),pH 計,AgAgCl,0.1molL-1HCl玻璃膜試液KCl(飽和),Hg2Cl2Hg,原電池表達式 玻璃電極為指

3、示電極（負極），飽和甘汞電極為參比電極（正極），構(gòu)成如下的原電池：,原電池的電動勢,零電流概念及其實現(xiàn),pH測量系統(tǒng)中電流趨近于零，此時電極反應(yīng)以極慢的速度進行，減少濃差極化現(xiàn)象，測量的電極電位值更正確地反映出溶液的本體濃度。 通過測量電路的高阻抗實現(xiàn)。,pH值的測定方法,二、離子選擇性電極的種類及性能,1離子選擇性電極與膜電位,2電極選擇性系數(shù) H+離子選擇電極對Na+的響應(yīng),膜電位表達的通式 選擇性系數(shù)的意義 ,j 分別代表待測和干擾離子,例題：離子選擇性電極,1. 在含有Cl-和Br-的溶液中測定Cl-, K Cl-/Br-=10-3 ， Cl-=10-3mol/L ，Br-=10-2m

4、ol/L, 問Br-引起多大的測量誤差。 2. 用Na+離子選擇性電極測Na+ ，已知 K Na+/Ca2+=510-4, 預(yù)測1.010-4 mol/L Na+，問Ca 2+的濃度如何控制才可使其造成的誤差在5%以內(nèi)。,解1,解2,Ca2+=10-4mol/L,剛性基質(zhì)電極,流動載體電極,敏化電極,氣敏電極,酶電極,晶體膜電極,2. 離子選擇性電極的種類,原電極,非晶體膜電極,均相膜電極,非均相膜電極,離子選擇電極,(1) 玻璃電極 (2) 活動載體電極 (3) 晶體膜電極 (4) 敏化電極: a 氣敏電極 b 酶電極,（1）玻璃電極（剛性基質(zhì)電極）,剛性基質(zhì)電極的內(nèi)參比電極一般為Ag/Ag

5、Cl電極，內(nèi)參比溶液為一價陽離子的氯化物溶液。這類電極最常見的是pH玻璃電極和鈉玻璃電極。,（2） 液膜電極（活動載體電極）,敏感膜是由溶解在與水不相溶的有機溶劑中的活性物質(zhì)構(gòu)成的憎水性薄膜。 根據(jù)組成膜材料的活性物質(zhì)不同，可將流動載體電極分為帶電荷的載體電極和中性載體電極兩種 鈣離子選擇性電極是這類電極的重要例子,（3）晶體膜電極,晶體膜電極的敏感膜材料一般為難溶鹽加壓或拉制成的單晶、多晶或混晶。它對形成難溶鹽的陽離子或陰離子產(chǎn)生響應(yīng)。 氟離子選擇性電極是目前最成功的單晶膜電極,晶體膜電極,內(nèi)參液：0.1mol/L NaF 0.1mol/L NaCl 內(nèi)參比電極：Ag/AgCl 單晶膜：La

6、F3-EuF2,干擾情況：1. OH- 2. H+,(4) 敏化電極,氣敏電極 是一種基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，它由離子選擇性電極與參比電極置于內(nèi)充有電解質(zhì)溶液的管中組成的復(fù)合電極。 酶電極 也是一種基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，酶在界面反應(yīng)中起催化作用，而催化反應(yīng)的產(chǎn)物是一種能被離子選擇性電極所響應(yīng)的物質(zhì)。,氨電極,pH變化 導(dǎo)致膜電位的產(chǎn)生 與銨離子濃度相關(guān)聯(lián),三、電位分析定量方法,1. 直接電位法 （1）標(biāo)準曲線法 （2）標(biāo)準加入法 （3） 連續(xù)標(biāo)準加入法,（1）標(biāo)準曲線法,測定標(biāo)準溶液的電位值，以Elgi作圖,操作簡單，適于較簡單體系試樣分析。,活度的控制 加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液 影

7、響因素 溫度 干擾離子 pH 濃度范圍 響應(yīng)時間,討論：直接電位測量法中的影響因素,（2）標(biāo)準加入法,Ex = k+ SlgCx Cx, Vx,加入標(biāo)準溶液Cs, Vs后,和并得,取反對數(shù)得：,當(dāng)VxVs時,待測溶液的成分比較復(fù)雜，難以使它與標(biāo)準溶液相一致時使用該法，簡單，快速,（3）連續(xù)標(biāo)準加入法（格氏作圖法）,以Vs為橫坐標(biāo)，以（Vs+Vx)10E/S為縱坐標(biāo)，得直線，當(dāng)y=0時，則,方法的準確度較一次加入法高,（4）直接電位法的測量誤差,2. 電位滴定法,（1） 原理與特點,準確度較直接電位法高。 能用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定。 用于非水溶液的滴定。 能用于連續(xù)滴定和

8、自動滴定，并適用于微量分析。,（2）電位滴定裝置,自動電位滴定儀,（3） 終點確定法: E-V曲線 一階微商：E/V-V曲線 二階微商：2E/V2-V曲線,例,終點：19.90+0.05(124/(124+136)=19.92mL,酸堿滴定,通常采用pH玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極。,氧化還原滴定,滴定過程中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，可采用零類電極作為指示電極。,（4）應(yīng)用,沉淀滴定,根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)，選用不同的指示電極。,絡(luò)合滴定,在用EDTA滴定金屬離子時，可采用相應(yīng)的金屬離子選擇性電極和第三類電極作為指示電極。,pH試=4.00+(0.312-0.209)/0.059=5.75 pH試=4.00+(0. 088-0.209)/0.059=1.95 pH試=4.00+(-0.017-0.209)/0.059=0.169,P143，習(xí)題9,p143，習(xí)題12,S=2.303RT/nF=0.02958,解法1,Cx=2.74*10-3mol/L,解法2,C=Cs*Vs/(Vs+Vx)=0.1*1/10110-3mol/L C=3.21*10-3mol/L,問題：哪一種解法是錯誤的？為什么？,P143，習(xí)題14,列表得：終點為30.93mL, C=0.03078mol/L,AgAgCl, NaCl,NaFLaF膜試液KCl(飽和)