1、鋰離子電池基礎(chǔ)知識(shí),周猛 上海大學(xué) 2017.11.15,摘要,1 鋰離子二次電池的概況 2 鋰離子電池的原理和特性 3 鋰離子電池的應(yīng)用與發(fā)展前景 4 鋰離子電池材料,1 鋰離子二次電池的概況,鋰是金屬中最輕的元素，且標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-3.045 V，是金屬元素中電位最負(fù)的一個(gè)元素。且鋰離子可以在TiS2和MoS2等嵌入化合物中嵌入或脫嵌。,鋰離子電池：分別用二個(gè)能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。人們將這種靠鋰離子在正負(fù)極之間的轉(zhuǎn)移來(lái)完成電池充放電工作的獨(dú)特機(jī)理的鋰離子電池形象地稱為“搖椅式電池”，俗稱“鋰電”。,電子技術(shù)的發(fā)展，對(duì)高比能量的移動(dòng)電源需求量加劇。鋰離子電

2、池是一種理想的可移動(dòng)電源，具有體積小，重量輕，放電電壓高，比能量大等優(yōu)點(diǎn)。自從1990年SONY公司推出世界上第一只鋰離子電池，到2001年為止，整個(gè)市場(chǎng)每年約4億只該類電池用于純消費(fèi)類電子產(chǎn)品。便攜式攝像機(jī)、移動(dòng)電話、手提電腦等95以上使用鋰離子二次電池作為主要電源。,1 鋰離子二次電池的概況,1 鋰離子二次電池的概況,鋰離子電池的歷史,1 鋰離子二次電池的概況,鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn),1、高能量密度： 100 Wh/Kg以上，為鎳鎘電池的三倍，鎳氫電池的兩倍； 2、電壓平臺(tái)高：3.6 V，鎳基電池為1.2 V； 3、低溫下工作優(yōu)：在-2060的溫度范圍內(nèi)工作，低溫下的工作優(yōu)于其它電池 ； 4、低

3、維護(hù)性：沒(méi)有記憶效應(yīng)，無(wú)需定期放電，最理想的保存方式，就是在40%充電后冷藏保存，可以保存達(dá)十年之久 ； 5、低自放電率：約6/月； 6、長(zhǎng)循環(huán)壽命(1000次，100DOD)； 7、環(huán)保：無(wú)重金屬，無(wú)污染。,1 鋰離子二次電池的概況,鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn),鎘鎳、氫鎳、鋰離子蓄電池性能對(duì)比,1 鋰離子二次電池的概況,鋰離子電池的缺點(diǎn),1、安全性能問(wèn)題：需復(fù)雜的保護(hù)線路； 2、放電倍率低：1 C 2 C； 3、易于老化：存儲(chǔ)的鋰離子電池照樣會(huì)容量衰竭； 4、價(jià)格昂貴。,一般認(rèn)為，鋰離子電池起火爆炸是由于其內(nèi)部化學(xué)原理和成分導(dǎo)致的。由于人們想在單位密度中儲(chǔ)存更多的能量，這就導(dǎo)致了鋰離子電池中碳、氧和易

4、燃液體的含量不斷增加。與此同時(shí)除了正極、負(fù)極以及隔離膜之外，鋰離子電池內(nèi)部還充滿了一種非常易燃的液體鋰鹽類電解質(zhì)。電池充電時(shí)，負(fù)極的鋰離子向正極移動(dòng)，電池在使用過(guò)程中，鋰離子又回到負(fù)極以提供能量。在充完電的狀態(tài)下，失去大部分離子的負(fù)極非常不穩(wěn)定。這個(gè)溫度足以使負(fù)極分解和釋放氧。隨著熱量積蓄，電池將會(huì)進(jìn)入“熱失控”狀態(tài)。此時(shí)電池內(nèi)部的溫度將會(huì)極快地升高，最后到達(dá)電解液的燃點(diǎn)而起火爆炸。在最近導(dǎo)致眾多大廠筆記本電腦過(guò)熱和起火的SONY鋰電池中，正是因?yàn)樵陔姵刂圃爝^(guò)程中混入了過(guò)多的金屬顆粒，容易在電池使用過(guò)程中發(fā)生短路、產(chǎn)生火花。才導(dǎo)致了這些鋰離子電池的不穩(wěn)定。,1 鋰離子二次電池的概況,鋰離子電池

5、的種類,按形狀分類：圓柱形、方形和扣式(或錢幣形)；,按正極材料分類：氧化鈷鋰型、氧化鎳鋰型、氧化錳鋰型和磷酸鐵鋰型等；,按電解質(zhì)材料不同分類：液態(tài)鋰離子電池、聚合物鋰離子電池,1 鋰離子二次電池的概況,鋰離子電池的種類,相同點(diǎn)：液態(tài)鋰離子電池和聚合物鋰離子電池所用的正負(fù)極材料與液態(tài)鋰離子都是相同的，電池的工作原理也基本一致。一般正極使用LiCoO2，負(fù)極使用各種碳材料如石墨，同時(shí)使用鋁、銅做集流體。 區(qū)別：主要區(qū)別在于電解質(zhì)的不同, 鋰離子電池使用的是液體電解質(zhì), 而聚合物鋰離子電池則以聚合物電解質(zhì)（液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)吸附在聚合物基質(zhì)上，這種電解質(zhì)既不是游離電解質(zhì)也不是固體電解質(zhì)）來(lái)代替, 這種

6、聚合物可以是“干態(tài)”的,也可以是“膠態(tài)”的,目前大部分采用聚合物膠體電解質(zhì)。,1 鋰離子二次電池的概況,鋰離子電池的種類,聚合物鋰離子電池比能量高，電性能優(yōu)良，不漏液，抗過(guò)充電，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可以制成任意形狀的超薄形電池。聚合物鋰離子電池還可以采用高分子作正極材料，其質(zhì)量比能量將會(huì)比目前的液態(tài)鋰離子電池提高50以上。此外,聚合物鋰離子電池在工作電壓、充放電循環(huán)壽命等方面都比液態(tài)鋰離子電池有所提高。基于以上優(yōu)點(diǎn)，聚合物鋰離子電池被譽(yù)為下一代鋰離子電池。 鋰離子電池對(duì)聚合物電解質(zhì)的主要要求是離子電導(dǎo)率高，電化學(xué)性能和熱性能穩(wěn)定，機(jī)械性能柔韌，機(jī)械強(qiáng)度高。,1 鋰離子二次電池的概況,鋰離子電池的性能,（

7、1）電池電動(dòng)勢(shì)：在等溫等壓條件下，當(dāng)體系發(fā)生變化時(shí)，體系吉布斯自由能的減少等于對(duì)外所做的最大膨脹功，如果非膨脹功只有電工，則G=-nFE。當(dāng)電池中的化學(xué)能以不可逆方式轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔軙r(shí)，兩極間的電位差E一定小于可逆電動(dòng)勢(shì)E。,（2）電池內(nèi)阻：電池內(nèi)阻有歐姆電阻和電極在電化學(xué)反應(yīng)是所表現(xiàn)出的極化電阻。歐姆電阻、極化電阻之和為電池的內(nèi)阻。歐姆電阻由電極材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成。極化電阻是指電化學(xué)反應(yīng)時(shí)由極化引起的電阻，包括電化學(xué)極化和濃差極化引起的電阻。,（3）開(kāi)路電壓和工作電壓：開(kāi)路電壓是指外電路沒(méi)有電流流過(guò)時(shí)電極之間的電位差，一般開(kāi)路電壓小于電池電動(dòng)勢(shì)。工作電壓又稱為放電電壓

8、或負(fù)荷電壓，是指有電流流過(guò)外電路時(shí)，電池兩極間的電位差。工作電壓總是低于開(kāi)路電壓，因?yàn)殡娏髁鬟^(guò)電池內(nèi)部時(shí)，必須克服極化電阻和歐姆電阻所造成的阻力。,（4）電池容量和比容量：電池容量是指一定放電條件下可以從電池獲得的電量，分理論容量、實(shí)際容量和額定容量。比容量是指單位質(zhì)量或單位體積電池所給出的容量，稱為質(zhì)量比容量或體積比容量。,（5）電池的能量和比能量：電池在一定的條件下對(duì)外做功所輸出的電能叫電池的能量，單位用Wh表示。單位體積或單位質(zhì)量給出的能量稱為電池的比體積能量或比質(zhì)量能量。,（6）電池的功率和比功率：電池的功率是指在一定的放電制度下，單位時(shí)間內(nèi)電池輸出的能量，單位為W或KW。比功率是指單

9、位質(zhì)量或單位體積電池輸出的功率。,（7）貯存性能和自放電：一次電池在開(kāi)路時(shí)，在一定條件下貯存時(shí)容量下降。下降的主要原因是由負(fù)極腐蝕和正極自放電引起的。負(fù)極腐蝕：由于負(fù)極多為活潑金屬，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位比氫電極負(fù)，特別是有正電性金屬雜質(zhì)時(shí)，雜質(zhì)與負(fù)電極形成腐蝕微電池。正電極自放電：正極上發(fā)生副反應(yīng)時(shí)消耗正極活性物質(zhì)，使電池容量下降。,（8）電池壽命：二次電池的壽命分充、放電壽命和濕擱置使用壽命。蓄電池經(jīng)歷一次充放電為一個(gè)周期。在一定的放電制度下，電池容量降至規(guī)定值之前，電池所受的循環(huán)次數(shù)，稱為使用周期。,（9）鋰離子電池的性能：鋰離子電池的性能包括電池充放電性能、溫度性能、循環(huán)壽命、自放電特性、安全

10、性等。,2 鋰離子電池的原理和特性,鋰離子電池的工作原理,2 鋰離子電池的原理和特性,鋰離子電池的工作原理,2 鋰離子電池的原理和特性,以LiCoO2體系的鋰離子二次電池為例說(shuō)明其工作原理。一般，鋰離子二次電池是由正極、電解液、隔膜以及負(fù)極構(gòu)成。充電時(shí)，正極中的鋰離子從LiCoO2層狀結(jié)構(gòu)中脫出，Co元素的化合價(jià)由升高到，正極材料發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)鋰離子經(jīng)過(guò)電解液遷移到電池的負(fù)極，在負(fù)極碳材料的層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)和碳化合生成LiCX。電池在接上負(fù)載時(shí)，則兩電極上所發(fā)生的反應(yīng)分別為充電時(shí)發(fā)生反應(yīng)的逆反應(yīng)。隔膜位于正負(fù)反應(yīng)電極之間，隔膜可以透過(guò)離子，但卻不允許電子透過(guò)，同時(shí)當(dāng)電池正負(fù)極發(fā)生一定程度的微短路

11、時(shí)，隔膜還起到阻斷保護(hù)作用。,鋰離子電池的工作原理,2 鋰離子電池的原理和特性,電 極 反 應(yīng),鋰離子電池的工作原理,鋰離子電池的額定電壓為3.6V。電池充滿時(shí)的電壓（稱為終止充電電壓）一般為4.2V；鋰離子電池終止放電電壓為2.5V。如果鋰離子電池在使用過(guò)程中電壓已降到2.5V后還繼續(xù)使用，則稱為過(guò)放電，對(duì)電池有損害。,2 鋰離子電池的原理和特性,鋰離子電池比較驕貴。如果不滿足其充電及使用要求，很容易出現(xiàn)爆炸，壽命下降等現(xiàn)象。因?yàn)殇囯x子電池對(duì)溫度、過(guò)壓、過(guò)流及過(guò)放電很敏感，所以所有的電池內(nèi)部均集成了熱敏電阻（監(jiān)控充電溫度）及防過(guò)壓、過(guò)流、過(guò)放電保護(hù)電路。,鋰離子電池的工作原理,2 鋰離子電池

12、的原理和特性,鋰離子電池的充電原理,Iconst：恒流充電電流；Ipre：預(yù)充電電流；Ifull：充滿判斷電流；Vconst：恒壓充電電壓； Vmin：預(yù)充結(jié)束電壓及短路判斷電壓,2 鋰離子電池的原理和特性,鋰離子電池的充電過(guò)程分： 預(yù)充電階段； 恒流充電階段- 恒壓充電階段。,1C,4.1V一4.2V,鋰離子電池的充電原理,2 鋰離子電池的原理和特性,預(yù)充電階段 預(yù)充電階段是在電池電壓低于3V時(shí)，電池不能承受大電流的充電。這時(shí)有必要以小電流對(duì)電池進(jìn)行浮充。,鋰離子電池的充電原理,2 鋰離子電池的原理和特性,恒流充電階段 當(dāng)電池電壓達(dá)到3V時(shí)，電池可以承受大電流的充電了。這時(shí)應(yīng)以恒定的大電流充

13、電。以使鋰離子快速均勻轉(zhuǎn)移，這個(gè)電流值越大，對(duì)電池的充滿及壽命越有利。,鋰離子電池的充電原理,2 鋰離子電池的原理和特性,恒壓充電階段 當(dāng)電池電壓達(dá)到4.2V時(shí)，達(dá)到了電池承受電壓的極限。這時(shí)應(yīng)以4.2V的電壓恒壓充電。這時(shí)充電電流逐漸降低。當(dāng)充電電流小于30mA時(shí)，電池即充滿了。這時(shí)要停止充電。否則，電池因過(guò)充而降低壽命。恒壓充電階段要求電壓控制精度為1%。依國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，鋰離子電池要能在1C的充電電流下，可以循環(huán)充放電500次以上。依一般的電池使用三天一充。這樣電池的壽命應(yīng)在4年。,鋰離子電池的充電原理,2 鋰離子電池的原理和特性,恒壓式充電原理圖,當(dāng)沒(méi)電的電池插在這種充電器上時(shí)，充電器即以最

14、大的電流為電池充電。如果在鋰離子電池最虛弱的低壓時(shí)（低于2.5V）就以大電流沖擊，將會(huì)嚴(yán)重?fù)p害電池的壽命。 另外，這類的充電器均為直接市電220V接入，轉(zhuǎn)換為5V的低壓直流。因?yàn)檗D(zhuǎn)換效率低下，會(huì)產(chǎn)生大量的熱。熱量直接疊加在了電池上，使電池溫度過(guò)高，這對(duì)電池有很大損害。,鋰離子電池的充電原理,2 鋰離子電池的原理和特性,鋰離子電池的充電方法,標(biāo)準(zhǔn)充電：在環(huán)境溫度 205 的條件下，以 0.5C5A 恒流充電，當(dāng)電池端電壓達(dá)到充電限制電壓 4.20V 時(shí)，改為恒壓充電，直到充電電流小于 10mA ，停止充電。,快速充電：在環(huán)境溫度 205 的條件下，以 1C5A 恒流充電，當(dāng)電池端電壓達(dá)到充電限制

15、電壓 4.2V 時(shí)，改為恒壓充電，直到充電電流小于 10mA ，停止充電。,2 鋰離子電池的原理和特性,鋰離子電池的放電特性,放電方法：放電有恒流放電和恒阻放電，此外還有連續(xù)放電和間歇放電。連續(xù)放電是指在規(guī)定放電條件下，連續(xù)放電至終止電壓。間歇放電是指電池在規(guī)定的放電條件下放電間斷進(jìn)行，直至所規(guī)定的終止電壓為止。,終止電壓：電池放電時(shí)，電壓降到不宜再繼續(xù)放電的最佳工作電壓稱為工作電壓。,2 鋰離子電池的原理和特性,鋰離子電池的高溫性能,電池充電結(jié)束后，將電池放入 602 的高溫箱中恒溫 2h ，然后以 1C5A 電流恒流放電至 2.75V 。放電時(shí)間不小于 54 分鐘。后將電池取出在環(huán)境溫度

16、205 的條件下擱置 2h, 電池外觀無(wú)變形、無(wú)爆裂。,電池充電結(jié)束后，將電池放入 -102 的低溫箱中恒溫 2h 后，以 0.5C5A 電流恒流放電至終止電壓 2.75V 。放電時(shí)間不小于 1.8h 。后將電池取出在環(huán)境溫度 205 的條件下擱置 2h ，電池外觀無(wú)變形、無(wú)爆裂。,鋰離子電池的低溫特性,2 鋰離子電池的原理和特性,鋰離子電池的溫度特性,放電平臺(tái)電壓有明顯下降，但放電容量相差不大。,2 鋰離子電池的原理和特性,鋰離子電池的循環(huán)壽命,在環(huán)境溫度 205 的條件下，以 1C5A 恒流充電，當(dāng)電池端電壓達(dá)到充電限制電壓時(shí)，改為恒壓充電，直到充電電流為 105mA ，停止充電；擱置 0

17、.5h 1h ，然后以 1C5A 電流恒流放電至終止電壓 2.75V ，擱置 0.5h1h ，再進(jìn)行下一個(gè)充放電循環(huán)。直至連續(xù)兩次放電容量小于 80% 的 1C5A 放電容量，認(rèn)為壽命終止，循環(huán)壽命不小于 300 次。,內(nèi)阻的增加，導(dǎo)致充電不足,2 鋰離子電池的原理和特性,鋰離子電池的儲(chǔ)存特性,0,25,40,60,2 鋰離子電池的原理和特性,鋰離子電池的安全評(píng)估,2 鋰離子電池的原理和特性,鋰離子電池的結(jié)構(gòu),無(wú)論是何種鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)為：正極片、負(fù)極片、正負(fù)極集流體、隔膜紙、外殼、密封圈及蓋板等。,正極材料：一般選擇相對(duì)鋰而言電位大于3V且在空氣中穩(wěn)定的嵌鋰過(guò)渡金屬氧化物做正極，如LiC

18、oO2、LiNiO2、LiMn2O4。將LiCoO2與粘結(jié)劑混合，然后碾壓在正極集流體（鋁箔）上制成正極片。,2 鋰離子電池的原理和特性,負(fù)極材料：做為負(fù)極的材料則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰化合物，如各種碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纖維、中間相小球碳素等和金屬氧化物，包括SnO、SnO2、錫復(fù)合氧化物SnBxPyOz(x=0.40.6，y=0.60.4，z=(2 3x5y)/2)等。將石墨與粘結(jié)劑混合碾壓在負(fù)極集流體（銅箔）上。,鋰離子電池的結(jié)構(gòu),電解液：鋰離子電池的電解液是有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)鹽構(gòu)成的，采用LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）

19、等烷基碳酸脂搭配的混合溶劑體系。室溫電導(dǎo)率平均約為-110-3 S/cm，比水溶液電解質(zhì)低近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，為了使商品鋰離子電池能在較高電流下充、放電，電極必須很薄，以增加電極的總面積，降低電極的實(shí)際工作電流密度。,2 鋰離子電池的原理和特性,隔膜：隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它們復(fù)合膜，尤其是PP/PE/PP三層隔膜不僅熔點(diǎn)較低，而且具有較高的抗穿刺強(qiáng)度，起到了熱保險(xiǎn)作用。,鋰離子電池的結(jié)構(gòu),外殼：外殼采用鋼或鋁材料，蓋體組件具有防爆斷電的功能。,2 鋰離子電池的原理和特性,此結(jié)構(gòu)一般為液態(tài)鋰離子電池所采用,也是最古老的結(jié)構(gòu)之一，偶爾在較早的手機(jī)上還能找到它的影子。目前大多數(shù)用在筆記

20、本電腦的電池組里面。,安全閥,正溫度系數(shù)的電阻元件,卷邊壓縮密封,鋰離子電池的結(jié)構(gòu),2 鋰離子電池的原理和特性,現(xiàn)今最普遍的液態(tài)鋰離子電池形態(tài)， 廣泛的應(yīng)用在各個(gè)移動(dòng)電子設(shè)備的電池組里面，特別是手機(jī)電池。左圖畫面是sanyo生產(chǎn)的UP383450，即3.8mm*34mm*50mm，標(biāo)稱容量達(dá)到650mAh。,方形電池的正極往是一種金屬陶瓷或金屬破璃絕緣子它實(shí)現(xiàn)了正極與殼體之間的絕緣。,激光焊接,鋰離子電池的結(jié)構(gòu),2 鋰離子電池的原理和特性,此種可充電的鋰離子電池不常見(jiàn)，容量不大在幾個(gè)到幾十mAh之間,應(yīng)用領(lǐng)域也不廣泛。,鋰離子電池的結(jié)構(gòu),2 鋰離子電池的原理和特性,鋰離子電池的命名,圓柱形鋰離

21、子二次電池的命名：用三個(gè)字母和5位數(shù)字來(lái)表示，前兩個(gè)字母表示鋰離子電池(LI)，后一個(gè)字母表示圓柱形(R)，前兩位數(shù)字表示以mm為單位的最大直徑，后三位數(shù)字表示以0.lmm為單位的最大高度，如LIR18650即表示直徑為18mm，高65mm的圓柱形鋰離子電池。 方形鋰離子二次電池的命名：用三個(gè)字母和6位數(shù)字來(lái)表示，前兩個(gè)字母表示鋰離子電池(LI)，后一個(gè)字母表示方形(S)，前兩位數(shù)字表示以mm為單位的最大厚度，中間兩位數(shù)字表示以mm為單位的寬度，后兩位數(shù)字以mm為單位的最大高度，如LIS043048即表示厚度為4mm，寬30mm，高48mm的方形鋰離子電池。,3 鋰離子電池的應(yīng)用與發(fā)展前景,鋰

22、離子電池的發(fā)展方向,發(fā)展電動(dòng)汽車用大容量鋰離子電池,開(kāi)發(fā)及使用新的高性能電極材料,加速聚合物理離子電池的實(shí)用化進(jìn)程,4 鋰離子電池材料,負(fù)極材料,正極材料,電解質(zhì)材料,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池負(fù)極材料,鋰離子電池負(fù)極材料演變過(guò)程,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池負(fù)極材料金屬鋰,比容量最高的負(fù)極材料,負(fù)極：金屬鋰,固態(tài)電解質(zhì)界面膜SEI,直接使用金屬鋰仍處于研究階段,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池負(fù)極材料金屬鋰,為了解決這一問(wèn)題，主要在三個(gè)方面展開(kāi)研究： 尋找替代金屬鋰的負(fù)極材料； 采用聚合物電解質(zhì)來(lái)避免金屬鋰與有機(jī)溶劑反應(yīng)； 改進(jìn)有機(jī)電解液的配方，使金屬鋰在充放電循環(huán)中保持光滑均一的表面。

23、 前兩個(gè)方面已取得重大進(jìn)展。,優(yōu)點(diǎn)：比容量高 缺點(diǎn)：安全性差，循環(huán)性差,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池負(fù)極材料合金類負(fù)極材料,優(yōu)點(diǎn)：避免了枝晶的生長(zhǎng)，提高了安全性。 主要問(wèn)題：在反復(fù)循環(huán)過(guò)程中，鋰合金將經(jīng)歷較大的體積變化，電極材料逐漸粉化失效，合金結(jié)構(gòu)遭到破壞。 主要材料：LiAlFe、LiPb、LiAl、LiSn、LiIn、LiBi、LiZn、LiCd、LiAlB、LiSi等,含 鋰 合 金,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池負(fù)極材料合金類負(fù)極材料,復(fù)合體系的采用，解決了維度不穩(wěn)定的缺點(diǎn)： 采用混合導(dǎo)體全固態(tài)復(fù)合體系：即將活性物質(zhì)(如LixSi)均勻分散在非活性的鋰合金中，其中活性物質(zhì)與鋰反應(yīng)非

24、活性物質(zhì)提供反應(yīng)通道； 將鋰合金與相應(yīng)金屬的金屬間化合物混合，如將LixAl臺(tái)金與Al3Ni混合； 將鋰合金分散在導(dǎo)電聚合物中，如將LixAl、LixPb分散在聚乙炔或聚并苯中。其中導(dǎo)電聚合物提供一個(gè)彈性、多孔、有較高電子和離子電導(dǎo)率的支撐體； 將小顆粒的鋰合金嵌入到一個(gè)穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)支撐體中。 效果：提高了鋰合金體系的維度穩(wěn)定性，但仍不能達(dá)到實(shí)用化的程度。,含 鋰 合 金,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池負(fù)極材料合金類負(fù)極材料,非 鋰 合 金,主要材料 1、納米級(jí)(大于100 nm)的Sn及SnSb、SnAg金屬間化合物（電沉積的方法）； 2、Sn0.88Sb合金（化學(xué)沉積法）； 3、SnFeSn

25、FeC復(fù)合材料體系； 4、CuSn5合金； 5、納米硅基復(fù)合材料。,合金類負(fù)極材料的最佳選擇 納米合金復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)：在充放電過(guò)程中絕對(duì)體積變化較小，電極結(jié)構(gòu)有較高的穩(wěn)定性。納米材料的比表面積很大，存在大量的晶界，有利于改善電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能。,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池碳負(fù)極材料應(yīng)符合以下要求,（1）鋰貯存量高； （2）鋰在碳中的嵌入-脫嵌反應(yīng)快，即鋰離子在固相內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)大，在電極/點(diǎn)解液界面的移動(dòng)阻抗?。?（3）鋰離子在電極材料中的存在狀態(tài)穩(wěn)定； （4）在電池的充放電循環(huán)中，碳負(fù)極材料的體積變化?。?電子導(dǎo)電性高； （6）碳材料在電解液溶液中不溶解。,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池負(fù)

26、極材料碳負(fù)極材料,優(yōu)點(diǎn) 1、電池的安全性大大提高； 2、在充放電過(guò)程中不會(huì)形成鋰枝晶，避免了電池內(nèi)部短路，大大延長(zhǎng)了電池的壽命； 3、充放電可逆性好； 4、容量大； 5、放電平臺(tái)低。 缺點(diǎn)：容量循環(huán)衰減,主要材料：石墨、碳纖維、石油焦、無(wú)序碳和有機(jī)裂解碳等。,日本索尼：硬碳 三洋公司：天然石墨 松下公司：中間相碳微珠,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池負(fù)極材料碳負(fù)極材料,一般制備負(fù)極材料的方法： 在一定高溫下加熱軟碳得到高度石墨化的碳； 將具有特殊結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹脂在高溫下分解得到硬碳； 高溫?zé)岱纸庥袡C(jī)物和高聚物制備含氫碳。,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池負(fù)極材料碳負(fù)極材料,碳 的 同 素 異 形 體

27、,金 剛 石,富 勒 烯,石 墨,無(wú)定形碳,亂層石墨,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池負(fù)極材料碳負(fù)極材料,石 墨,六方石墨,三方石墨,范德華力,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池負(fù)極材料碳負(fù)極材料,鋰 石 墨 嵌 入 化 合 物,鋰嵌入石墨層間，形成多級(jí)嵌人化合物屬于施主型嵌入化合物。,一級(jí)嵌鋰化合物 LiC6,鋰是完全離子化的,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池負(fù)極材料碳負(fù)極材料,電 化 學(xué) 容 量,電化學(xué)容量：通常指單位質(zhì)量的活性物質(zhì)充電或放電到最大程度時(shí)的電量，一般用mAhg表示。,石墨類碳的充電機(jī)理是鋰離子可逆地嵌入石墨層間，嵌入量一般不應(yīng)超過(guò)LiC6，相應(yīng)電化學(xué)容量為372mAh/g。,石墨類

28、碳的電化學(xué)容量Q與石墨結(jié)構(gòu)無(wú)序度P的關(guān)系為 Q372(1P),4 鋰離子電池材料,鋰離子電池負(fù)極材料碳負(fù)極材料,電 化 學(xué) 容 量,嵌入石墨層間,在石墨層間形成最近鄰的堆積,插入到碳材料的空腔,在雜原子取代的碳中與雜原子相互作用,在六方石墨與菱形石墨相共存形成的缺陷位富集,在石墨ab面形成多層吸附,在石墨ab面和邊緣面形成活性位吸附,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池負(fù)極材料碳負(fù)極材料,天然石墨結(jié)構(gòu)參數(shù)和電化學(xué)容量,菱形石墨含量越高，電化學(xué)容量越大,電 化 學(xué) 容 量,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池負(fù)極材料碳負(fù)極材料,電 化 學(xué) 容 量,儲(chǔ)鋰機(jī)制：當(dāng)鋰嵌入到熱解炭中，弱的CH鍵斷裂，Li取代H形成

29、CLi鍵。相反脫嵌時(shí)，弱的CH鍵恢復(fù)，這樣CH鍵的破裂和恢復(fù)就使低溫?zé)峤馓坑懈哂谑碚撊萘康母郊尤萘俊?低溫?zé)峤馓康目赡嫒萘吭?00mAh/g900mAh/g之間,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池負(fù)極材料碳負(fù)極材料,不 可 逆 容 量 損 失,不可逆容量損失：在充放電過(guò)程中，電極的充放電效率低于100，即放電的電化學(xué)容量低于充電，損失的部分被稱為不可逆容量損失。通常由電極表面發(fā)生的不可逆副反應(yīng)引起。,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池負(fù)極材料碳負(fù)極材料,不 可 逆 容 量 損 失,固態(tài)電解質(zhì)界面膜SEI,主要組成為L(zhǎng)i2CO3、ROCO2Li,SEI主要在第一次充放電時(shí)產(chǎn)生，是不可逆容量損失的主要

30、來(lái)源。此外，還影響電極的自放電、循環(huán)性、低溫性能、安全性和功率密度。,4 鋰離子電池材料,電 極 電 位,電極反應(yīng),室溫下碳電極的電極電位,理想的負(fù)極材料的電極電位應(yīng)與金屬鋰接近隨鋰的嵌入量不同變化不大。石墨的電極電位從0.4V到0.0V(相對(duì)于Li+/Li)之間變化，是比較合適的負(fù)極材料。,鋰離子電池負(fù)極材料碳負(fù)極材料,4 鋰離子電池材料,充 放 電 倍 率,充放電電流ICN。其中C為電池的額定容量值：N為放電小時(shí)數(shù)。 一個(gè)容量為2Ah的電池以20小時(shí)率(或0.05C，或0.05倍率)放電，則I100 mA。 I值的大小反映了電池充放電的快慢，主要與電池內(nèi)部各種電極過(guò)程的速率有關(guān)。,鋰離子電

31、池負(fù)極材料碳負(fù)極材料,影響因素：鋰離子在正負(fù)極材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率、電極表面的電化學(xué)反應(yīng)速率、鋰離子在電極/電解質(zhì)界面的擴(kuò)散速率以及鋰離子在電解質(zhì)中的離子遷移率。,4 鋰離子電池材料,充 放 電 倍 率,液體電解質(zhì)碳負(fù)極材料體系：鋰離于在石墨層問(wèn)的嵌入與脫出的速率決定了電池的充放電倍率。,增加邊緣面取向及增大比表面積,鋰離子電池負(fù)極材料碳負(fù)極材料,4 鋰離子電池材料,循 環(huán) 性,循環(huán)性：電極材料在反復(fù)充放電過(guò)程中保持電化學(xué)容量的能力。,影響因素：電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性。,碳材料,10的體積變化,鋰離子電池負(fù)極材料碳負(fù)極材料,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池負(fù)極材料氧化物負(fù)極材料

32、,1、含鋰氧化物，如LiWO2、Li6Fe2O3、LiNd2O5等； 2、以SnO2為基的負(fù)極材料 ，其中M1、M2為Si、Ge、Sn、Pb、P、B、Al、As、Sb，M4為O、S、Se、Te。性能較好的是SnSi0.4Al0.2P0.6O3.6。主要是無(wú)定形錫基復(fù)合氧化物，容量高，但不可逆容量損失不可避免。 3、Li4Ti5O12，是一種很好的負(fù)極候選材料，相對(duì)于金屬理的電位是1.5V，因而與4V正極材料LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4配對(duì)形成2.5V的電他。鋰的嵌入和脫嵌不產(chǎn)生應(yīng)變(零應(yīng)變材料)，因而有很好的循環(huán)壽命。,4 鋰離子電池材料,對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的要求,替代金屬鋰的

33、理想的負(fù)極材料應(yīng)滿足以下要求： (1)在鋰嵌入的過(guò)程中電極電位變化較小，并接近金屬鋰； (2)有較高的比容量； (3)有較高的充放電效率； (4)在電極材料內(nèi)部和表面，鋰離子具有較高的擴(kuò)散速率； (5)具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性： (6)價(jià)格低廉，容易制備。 研究的主要方向是開(kāi)發(fā)高容量的負(fù)極材料,4 鋰離子電池材料,對(duì)鋰離子電池正極材料的要求,（1）正極材料應(yīng)有較高的電極電位，使電池有較高的輸出電壓；（2）鋰離子能夠在正極材料中大量的可逆地嵌入和脫嵌，以使電池有高的容量；（3）在鋰離子嵌入/脫嵌過(guò)程中，正極材料的結(jié)構(gòu)應(yīng)盡可能不發(fā)生變化或小發(fā)生變化，以保證電池良好的循環(huán)性能；（4

34、）正極的氧化還原電位在鋰離子的嵌入/脫嵌過(guò)程中變化應(yīng)盡可能小，使電池的電壓不會(huì)發(fā)生顯著變化，以保證電池平穩(wěn)地充電和放電；（5）正極材料在鋰離子的嵌入/脫嵌過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)不發(fā)生塌陷，使電池的電壓不會(huì)發(fā)生顯著變化，以保證電池安全性；（6）正極材料應(yīng)有較高的電導(dǎo)率，能使電池大電流地充電和放電；（7）正極不與電解質(zhì)等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（8）鋰離子在電極材料中應(yīng)有較大的擴(kuò)散系數(shù)，便于電池快速充電和放電；（9）價(jià)格便宜，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池正極材料電極電位,鋰離子電池正極材料 1、作為電極材料參與電化學(xué)反應(yīng)； 2、作為鋰離子源。,大多數(shù)是含鋰的過(guò)渡金屬化合物，而且以氧化物為主。,4

35、鋰離子電池材料,鋰離子電池正極材料結(jié)構(gòu),LiMeO2氧化物正極材料的基本結(jié)構(gòu)（1）,RLi或Li+RMe,Me與O形成共價(jià)鍵緊密配合，固定在八面體位置上。,Li+從八面體的一個(gè)位置向另一個(gè)位置移動(dòng)，是借助于晶格振動(dòng)和氧離子擺動(dòng)。振動(dòng)是過(guò)渡金屬離子與鋰交換電子引起的。,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池正極材料結(jié)構(gòu),LiMeO2氧化物正極材料的基本結(jié)構(gòu)（2）,一維隧道或二維、三維空間，以便鋰的傳輸,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池正極材料性質(zhì),1、還原態(tài)產(chǎn)物，充電時(shí)被氧化成MeO2； 2、在非水環(huán)境中有高的電位值； 3、在水溶液中不穩(wěn)定； 4、電導(dǎo)率較低，應(yīng)加入導(dǎo)電劑和粘接劑，構(gòu)成復(fù)合電極。,4 鋰離

36、子電池材料,鋰離子電池正極材料類型,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池正極材料類型,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池正極材料LiCoO2,鋰鈷氧化物（LiCoO2）屬于-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，為R3m空間群，具有二維層狀結(jié)構(gòu)，適宜鋰離子的脫嵌。,可逆充放電的上限電壓為4.3V,化學(xué)組成,粒度及粒度分布,電導(dǎo)率及擴(kuò)散系數(shù),4 鋰離子電池材料,鋰離子電池正極材料LiCoO2,合 成 方 法,合成LiCoO2的方法有高溫固相法、低溫共沉淀法和凝膠法。 比較成熟的方法是鈷的碳酸鹽、堿式碳酸鹽或鈷的氧化物等與碳酸鋰在高溫下固相合成。,注意：反應(yīng)氣氛、碳酸鋰的比表面積、合成溫度、鋰鹽的配入量。,4 鋰離子電池材料

37、,鋰離子電池正極材料LiNiO2,優(yōu)點(diǎn) 1、價(jià)格比LiCoO2低廉； 2、重量比容量大。 缺點(diǎn) 1、合成條件苛刻，合成條件的微小變化會(huì)導(dǎo)致非化學(xué)計(jì)量的LixNiO2生成，其結(jié)構(gòu)中鋰離子和鎳離于呈無(wú)序分布，影響電池性能； 2、應(yīng)用中脫鋰后的產(chǎn)物分解溫度低，分解產(chǎn)生大量的熱量和 氧氣，造成鋰離子電池過(guò)充電時(shí)易發(fā)生爆炸、燃燒； 3、首次充放電的不可逆容量較大，生成NiO2非活性區(qū)。,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池正極材料LiMn2O4,尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三維鋰離子通道的正極材料，至今一直受到國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者及研究人員的極大關(guān)注，它作為電極材料具有價(jià)格低

38、、電位高、環(huán)境友好、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，是最有希望取代鈷酸鋰LiCoO2成為新一代鋰離子電池的正極材料。,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池正極材料LiMn2O4,晶 體 結(jié) 構(gòu),具有Fd3m對(duì)稱性的立方晶體，晶胞常數(shù)a=0.8245nm，晶胞體積V=0.5609nm3。氧離子為面心立方密堆積(ABCABC.，相鄰氧八面體采取共棱相聯(lián))，鋰占據(jù)1/8氧四面體間隙（V4）位置(Li0.5Mn2O4結(jié)構(gòu)中鋰作有序排列：鋰有序占據(jù)1/16氧四面體間隙)，錳占據(jù)氧1/2八面體間隙（V8）位置。單位晶格中含有56個(gè)原子:8個(gè)鋰原子，16個(gè)錳原子，32個(gè)氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。,4 鋰離子電池

39、材料,鋰離子電池正極材料LiMn2O4,晶 體 結(jié) 構(gòu),其結(jié)構(gòu)可簡(jiǎn)單描述為8個(gè)四面體8a位置由鋰離子占據(jù)，16個(gè)八面體位置(16d)由錳離子占據(jù)，16d位置的錳是Mn3+和Mn4+按1:1比例占據(jù)，八面體的16c位置全部空位，氧離子占據(jù)八面體32e位置。該結(jié)構(gòu)中MnO6氧八面體采取共棱相聯(lián)，形成了一個(gè)連續(xù)的三維立方排列，即M2O4尖晶石結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)為鋰離子的擴(kuò)散提供了一個(gè)由四面體晶格8a、48f和八面體晶格16c共面形成的三維空道。當(dāng)鋰離子在該結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散時(shí)，按8a-16c-8a順序路徑直線擴(kuò)散(四面體8a位置的能壘低于氧八面體16c或16d位置的能壘)，擴(kuò)散路徑的夾角為107，這是作為二次鋰離子電

40、池正極材料使用的理論基礎(chǔ)。,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池正極材料LiMn2O4,電化學(xué)性能,1、理論容量為148mAh/g； 2、 LixMn2O4的x值在0.151之間變化時(shí)充放電是可逆的，可逆容量在120mAh/g左右，電壓平臺(tái)為4.15V。 3、過(guò)度嵌鋰(即x1)時(shí)在2.95V出現(xiàn)放電平臺(tái)，但不可逆。 4、當(dāng)大電流充、放電或電流密度不均勻時(shí)，過(guò)渡嵌鋰后形成的立方晶型會(huì)向四方晶型轉(zhuǎn)變，發(fā)生John-Teller畸變，這種轉(zhuǎn)變住往發(fā)生在粉末顆粒表面或局部，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的一致性破壞，且產(chǎn)生顆粒間的接觸不良，致使鋰離子的擴(kuò)散和電極的導(dǎo)電性下降。,電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生

41、畸變, 從而降低分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度, 使體系的能量進(jìn)一步下降, 這種效應(yīng)稱為姜泰勒效應(yīng)。,John-Teller效應(yīng)（畸變）,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池正極材料LiMn2O4,電化學(xué)性能,A：貧鋰相 B：富鋰相,4.14 V,x=0.35,4.03 V,3.9 V,鋰離子隨機(jī)嵌入,引起John-Teller效應(yīng),4 鋰離子電池材料,鋰離子電池正極材料LiMn2O4,電化學(xué)性能,鋰錳比,Li1.05Mn2O4,Li0.95Mn2O4,Li1.05Mn2O4800燒成后淬火,結(jié)論：增加鋰錳比，使少量的鋰離子在材料合成過(guò)程中進(jìn)入16d八面體Mn位，可提高錳的平均價(jià)態(tài)高電壓下不出現(xiàn)兩相，減

42、少JahnTeller效應(yīng)，從而改善穩(wěn)定性。,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池正極材料LiMn2O4,溫度穩(wěn)定性,4 鋰離子電池材料,合成方法,固相合成法,LiCO3,化學(xué)二氧化錳(CMD)或電解二氧化錳(EMD),充分混合,750 800 ,LiMn2O4,鋰離子電池正極材料LiMn2O4,4 鋰離子電池材料,合成方法,共沉淀法,LiOH,Mn(OH)2,乙醇,LiCl,MnCl2,KOH和丁醇,前驅(qū)體,去除KOH,熱處理,LiMn2O4,鋰離子電池正極材料LiMn2O4,4 鋰離子電池材料,凝膠法,合成方法,鋰和錳的乙酸鹽,甲醇,檸檬酸,沉淀,300 和800加熱,蒸干,干凝膠,LiMn2O

43、4,鋰離子電池正極材料LiMn2O4,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池正極材料LiFePO4,目前，我國(guó)小容量鋰電池如手機(jī)電池、筆記本電腦電池等的生產(chǎn)已基本趨于飽和，但是大容量的動(dòng)力鋰離子電池卻依然沒(méi)有進(jìn)入市場(chǎng)。電動(dòng)車及大型移動(dòng)電源應(yīng)用領(lǐng)域仍是鉛酸體系電池占據(jù)著主導(dǎo)地位。鋰離子電池自問(wèn)世以來(lái)一直以鈷酸鋰、錳酸鋰正極材料為主導(dǎo)，鈷酸鋰及錳酸鋰材料由于自身安全性差，循環(huán)壽命短、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，都不能真正適用鋰離子動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)需要。新一代鋰電正極材料磷酸鐵鋰逐步粉墨登場(chǎng)后，真正為大容量鋰動(dòng)力電池的發(fā)展和更新展現(xiàn)了廣闊空間，開(kāi)辟了新天地。鋰電池取代鉛酸、鎳氫等電池體系的局面將成為電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

44、,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池正極材料LiFePO4,1997年A.K.Padhi首次報(bào)導(dǎo)磷酸鐵鋰（LiFePO4）具有脫嵌鋰功能。該材料具有橄欖石型磷酸鹽類嵌鋰材料，LiMPO4（M：Mn，F(xiàn)e，Co，Ni）, 成為很有潛力的鋰離子電池正極材料。 工作電壓范圍：2.53.6V，平臺(tái)約3.3V，比鈷酸鋰電池3.7V低一些。,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池正極材料LiFePO4,4 鋰離子電池材料,LiFePO4 電池內(nèi)部結(jié)構(gòu),橄欖石結(jié)構(gòu),鋰離子電池正極材料LiFePO4,4 鋰離子電池材料,電池性能,鋰離子電池正極材料LiFePO4,4 鋰離子電池材料,電池特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn),1、高效率輸出：標(biāo)準(zhǔn)放

45、電為25C、連續(xù)高電流放電可達(dá)10C，瞬間脈沖放電（10S）可達(dá)20C； 2、高溫時(shí)性能良好：外部溫度65時(shí)內(nèi)部溫度則高達(dá)95，電池放電結(jié)束時(shí)溫度可達(dá)160，電池的結(jié)構(gòu)安全、完好； 3、即使電池內(nèi)部或外部受到傷害，電池不燃燒、不爆炸、安全性最好； 4、極好的循環(huán)壽命，經(jīng)500次循環(huán)，其放電容量仍大于95%； 5、過(guò)放電到零伏也無(wú)損壞； 6、可快速充電； 7、低成本； 8、 對(duì)環(huán)境無(wú)污染。,鋰離子電池正極材料LiFePO4,4 鋰離子電池材料,應(yīng)用范圍,大型電動(dòng)車輛：公交車、電動(dòng)汽車、 景點(diǎn)游覽車及混合動(dòng)力車等； 2、輕型電動(dòng)車：電動(dòng)自行車、 高爾夫球車、小型平板電瓶車、 鏟車、清潔車、電動(dòng)輪椅

46、等； 3、電動(dòng)工具：電鉆、電鋸、割草機(jī)等； 4、遙控汽車、船、飛機(jī)等玩具； 5、太陽(yáng)能及風(fēng)力發(fā)電的儲(chǔ)能設(shè)備； 6、UPS及應(yīng)急燈、警示燈及礦燈(安全性最好)； 7、替代照相機(jī)中3V的一次性鋰電池及9V的鎳鎘或鎳氫可充電電池（尺寸完全相同）； 8、小型醫(yī)療儀器設(shè)備及便攜式儀器等。,北京奧運(yùn)大巴,鋰離子電池正極材料LiFePO4,4 鋰離子電池材料,磷酸鐵鋰的優(yōu)點(diǎn) 1、安全。磷酸鐵鋰的安全性能是目前所有的材料中最好的。當(dāng)然它和其它磷酸鹽的安全性能也基本一樣，用磷酸鐵鋰做電池，絕對(duì)不用擔(dān)心爆炸問(wèn)題的存在。 2、穩(wěn)定性高。包括高溫充電的容量穩(wěn)定性好，儲(chǔ)存性能好等。這點(diǎn)是最大的優(yōu)點(diǎn)，在所有知道的材料中，

47、也是最好的。 3、環(huán)保。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程清潔無(wú)毒。所有原料都無(wú)毒。不像鈷是有毒的物質(zhì)。 4、價(jià)格便宜。磷酸鹽采用磷酸源和鋰源以及鐵源為材料，這些材料都十分便宜，無(wú)戰(zhàn)略資源及稀有資源。,鋰離子電池正極材料LiFePO4,4 鋰離子電池材料,磷酸鐵鋰的缺點(diǎn) 1、導(dǎo)電性差。這個(gè)問(wèn)題是其最關(guān)鍵的問(wèn)題。磷酸鐵鋰之所以這么晚還沒(méi)有大范圍的應(yīng)用，這是一個(gè)主要的問(wèn)題。但是，這個(gè)問(wèn)題目前已經(jīng)可以得到完美的解決：就是添加C或其它導(dǎo)電劑。實(shí)驗(yàn)室報(bào)道可以達(dá)到160mAh/g以上的比容量。 2、振實(shí)密度較低。一般只能達(dá)到1.3-1.5，低的振實(shí)密度可以說(shuō)是磷酸鐵鋰的最大缺點(diǎn)。這一缺點(diǎn)決定了它在小型電池如手機(jī)電池等沒(méi)有優(yōu)勢(shì)。

48、即使它的成本低，安全性能好，穩(wěn)定性好，循環(huán)次數(shù)高，但如果體積太大，也只能小量的取代鈷酸鋰。這一缺點(diǎn)在動(dòng)力電池方面不會(huì)突出。因此，磷酸鐵鋰主要是用來(lái)制作動(dòng)力電池。 3、目前研究開(kāi)發(fā)還不深入。目前以磷酸鐵鋰作為正極材料的產(chǎn)業(yè)化情況并不樂(lè)觀。因?yàn)檫€是最近兩年發(fā)展起來(lái)的，所以各方面的研究還需要繼續(xù)深入。,鋰離子電池正極材料LiFePO4,最早的磷酸鐵鋰合成方式是J.B.Goodenough的固相反應(yīng)法。該方法簡(jiǎn)單方便，容易操作，缺點(diǎn)是合成的周期較長(zhǎng)，產(chǎn)物的批次穩(wěn)定性難以控制。如何在熱處理及粉體加工的過(guò)程中防止二價(jià)鐵的氧化是合成的關(guān)鍵控制點(diǎn)。 目前不少研發(fā)團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出的碳熱還原法、共沉淀法、水熱法、噴霧熱

49、分解法等。,4 鋰離子電池材料,制備方法,鋰離子電池正極材料LiFePO4,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池正極材料的發(fā)展,1、鋰鈷鎳復(fù)合氧化物 2、改性的尖晶石復(fù)合正極材料 3、Li2MMn3O8（M代表Fe、Co、Cu） 4、LixMnO2(CDMO) 5、無(wú)機(jī)非晶材料V2O5和MnO2 6、導(dǎo)電高分子聚合物 7、有機(jī)硫化物,4 鋰離子電池材料,鋰離子電池正極材料的發(fā)展,4 鋰離子電池材料,電解質(zhì)材料,電解質(zhì)的作用：在電池內(nèi)部正負(fù)極之間形成良好的離子導(dǎo)電通道。 作為電解液應(yīng)具有較高的離子導(dǎo)電性，這就要求溶劑的介電常數(shù)高，粘度小。 從在有機(jī)溶劑中的解離和離子遷移的角度看，電解質(zhì)一般是陰離子半徑

50、較大的鋰鹽最好。 凡是能夠成為離子導(dǎo)體的材料，如水溶液、有機(jī)溶液、聚合物、熔鹽或固體材料，均可作為電解質(zhì)。,4 鋰離子電池材料,（1）水：水對(duì)許多離子具有很強(qiáng)的溶解能力。 優(yōu)點(diǎn)：離子狀態(tài)穩(wěn)定、粘度小、電導(dǎo)率高等，是目前應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)。 缺點(diǎn)：受水的分解電壓(1.23V)的限制，水溶液電解質(zhì)電池的最高電壓只能在2.0 V以內(nèi)。 （2）有機(jī)溶劑電解質(zhì)： 優(yōu)點(diǎn)：由于使用強(qiáng)還原性活潑金屬及其化合物作為負(fù)極材料，電池的工作電壓得以大幅提高。 缺點(diǎn)：有機(jī)溶液的電導(dǎo)率通常較水溶液低得多，有機(jī)電解液電池的輸出功率比較低。,電解質(zhì)材料,4 鋰離子電池材料,（3）熔融無(wú)機(jī)鹽： 優(yōu)點(diǎn)：高電導(dǎo)率、高電壓； 缺點(diǎn)：

51、僅能在高溫下工作。 （4）聚合物或無(wú)機(jī)固體： 優(yōu)點(diǎn)：無(wú)漏液，電池的尺寸形狀容易設(shè)計(jì)，電池的可靠性大力增強(qiáng)。 缺點(diǎn)：到目前為止能夠滿足實(shí)用 電池要求的聚合物或無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)仍十分有限。,電解質(zhì)材料,4 鋰離子電池材料,電解質(zhì)材料非水有機(jī)溶劑電解質(zhì)基本要求,（1）高度的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性：不能選用含有活潑氫原子的有機(jī)溶劑； （2）高電導(dǎo)率：有機(jī)溶劑應(yīng)具有能夠溶解足量電解質(zhì)鹽并保證離子快速遷移的能力，這樣，只能選用具有較高介電常數(shù)及較小粘度的有機(jī)溶劑。電解質(zhì)鹽的溶解與溶劑的介電常數(shù)及正負(fù)離子的性質(zhì)有關(guān)。 （3）熱穩(wěn)定性好。具有較高的沸點(diǎn)和較低的熔點(diǎn)，以使鋰電池能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)工作。 （4）安全

52、無(wú)毒最好能生物降解。,4 鋰離子電池材料,LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）+DMC（二甲基碳酸酯）及LiPF6/PC（碳酸丙烯酯）+ DEC （二甲基碳酸酯）被證明是滿足石墨與焦炭類鋰離子電池的優(yōu)良電解質(zhì)體系。,電解質(zhì)材料非水有機(jī)溶劑電解質(zhì),鋰鹽在溶劑中的溶解度與其晶格能和溶劑化程度有關(guān)。 電解質(zhì)鋰鹽多選用具有較大體積的氧或氟的復(fù)式鹽， 常用的鋰鹽有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3等。,4 鋰離子電池材料,（1）合成各種新的電解質(zhì)，特別是陰離子有高的非局域化電荷。 （2）合成有高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑，以提高電解質(zhì)的溶解度和導(dǎo)電率。 （3）尋找新的電解液添加劑，如冠醚和穴狀配合

53、物等復(fù)雜結(jié)構(gòu)化合物。最具吸引力的是陰離子接受體作為添加劑的研究，由于陰離子接受體能夠加速電解液中離子對(duì)的解離并提高自由移動(dòng)的陽(yáng)離子的數(shù)量，當(dāng)使用陰離子接受體作為添加劑時(shí)可以提高電導(dǎo)率的陽(yáng)離子遷移數(shù)。,改善和提高電解液性能的主要措施,4 鋰離子電池材料,（1）改善界面特性添加劑 用石墨做鋰離子電池負(fù)極是，由于溶劑分解，會(huì)在石墨電極的表面形成一層保護(hù)膜，如果在電解液中加入合適的添加劑，可以改善表面膜的特性，并能使表面膜變的薄且致密。由無(wú)機(jī)添加劑形成的表面膜更容易通過(guò)非離子化的鋰離子，阻止溶劑的共嵌入。 （2）改善電解液導(dǎo)電能力的添加劑 提高電解液導(dǎo)電能力的添加劑的主要作用是提高導(dǎo)電鹽的溶解能力和電

54、解能力。 （3）過(guò)充電保護(hù)添加劑 原理是通過(guò)在電解液中添加合適的氧化還原對(duì)，在正常充電時(shí)，這個(gè)氧化還原對(duì)不參加任何的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，而當(dāng)充電電壓超過(guò)電池的正常充電截止電壓時(shí)，添加劑開(kāi)始在正極上被氧化，氧化產(chǎn)物擴(kuò)散到負(fù)極被還原，而還原產(chǎn)物再擴(kuò)散到正極被氧化，整個(gè)過(guò)程循環(huán)進(jìn)行，直到電池的過(guò)充電結(jié)束。,電解液中的添加劑及其作用,4 鋰離子電池材料,隔膜的主要作用是使電池的正、負(fù)極分隔開(kāi)來(lái)，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質(zhì)離子通過(guò)的功能。隔膜材料是不導(dǎo)電的，其物理性質(zhì)對(duì)電池的性能有很大影響。隔膜的性能： （1）電絕緣性好 （2）對(duì)電解質(zhì)離子有很好的透過(guò)性，電阻低 （3）對(duì)電解質(zhì)有很好的穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性 （4）對(duì)電解質(zhì)潤(rùn)濕性好 （5）具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，厚度盡可能小,隔膜的作用及其特性,4 鋰離子電池材料,粘結(jié)劑的作用： （1）保證活性物質(zhì)制漿時(shí)的均勻性和安全性 （2）對(duì)活性物質(zhì)顆粒間起到粘接作用 （3）將活性物質(zhì)粘接到集流體上 （4）保持活性物質(zhì)間以及集流體間的