1、不確定度與質(zhì)量控制,一、質(zhì)量控制和不確定度概述 二、不確定度評(píng)估對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的指導(dǎo) 三、不同因素對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的影響實(shí)例,不確定度與質(zhì)量控制,一、質(zhì)量控制和不確定度概述,（一） 質(zhì)量控制概述,1、質(zhì)量控制的意義和目的,(1)定義：分析測(cè)試質(zhì)量保證是保證分析測(cè)試數(shù)據(jù)可靠性的全部活動(dòng)。實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制是質(zhì)量保證的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，是保證測(cè)試數(shù)據(jù)可靠的實(shí)驗(yàn)室控制方法。 (2)目的：是要把測(cè)試分析誤差控制在容許限度內(nèi)，保證測(cè)試結(jié)果有一定的精密度和準(zhǔn)確度，使分析數(shù)據(jù)在給定的置信水平內(nèi)，有把握達(dá)到所要求的質(zhì)量。 (3)分類：實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制主要包括兩個(gè)方面內(nèi)容：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制和實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制。 (4)意義：

2、及時(shí)分析質(zhì)量控制的數(shù)據(jù)，當(dāng)發(fā)現(xiàn)質(zhì)量控制數(shù)據(jù)將超出預(yù)先確定的判據(jù)時(shí)，應(yīng)采取有計(jì)劃的措施來糾正出現(xiàn)的問題，同時(shí)采取措施防止報(bào)告錯(cuò)誤的結(jié)果。,2、 17025關(guān)于質(zhì)量控制的規(guī)定,ISO-IEC:17025檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求中 5.9.1 檢測(cè)和校準(zhǔn)結(jié)果質(zhì)量的保證，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有質(zhì)量控制程 序，以監(jiān)控檢測(cè)結(jié)果的有效性，這種監(jiān)控應(yīng)有計(jì)劃的進(jìn) 行并加以評(píng)審，包括以下內(nèi)容： a）定期使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行監(jiān)控，開展內(nèi)部質(zhì)量控制； b）參加實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)或能力驗(yàn)證計(jì)劃； c）利用相同或不同方法進(jìn)行重復(fù)檢測(cè)或校準(zhǔn)； d）對(duì)存留物品進(jìn)行再檢測(cè)或再校準(zhǔn)； e）分析一個(gè)物品不同特性結(jié)果的相關(guān)性。 5.9.2 應(yīng)

3、分析質(zhì)量控制的數(shù)據(jù)，當(dāng)發(fā)現(xiàn)質(zhì)量控制數(shù)據(jù)將超出預(yù) 先確定的判據(jù)時(shí)，應(yīng)采取有計(jì)劃的措施來糾正出現(xiàn)的問 題，并防止報(bào)告錯(cuò)誤的結(jié)果。,3、資質(zhì)認(rèn)定關(guān)于質(zhì)量控制的規(guī)定,實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則中 5.7.1 實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有質(zhì)量控制程序和質(zhì)量控制計(jì)劃以監(jiān)控檢測(cè)和 校準(zhǔn)結(jié)果的有效性，可包括（但不限于）以下內(nèi)容： a）定期使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（參考物質(zhì)）進(jìn)行監(jiān)控和或使用 次級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（參考物質(zhì)）開展內(nèi)部質(zhì)量控制； b）參加實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)或能力驗(yàn)證； c）使用相同或不同方法進(jìn)行重復(fù)檢測(cè)或校準(zhǔn)； d）對(duì)存留物品進(jìn)行再檢測(cè)或再校準(zhǔn)； e）分析一個(gè)物品不同特性結(jié)果的相關(guān)性。 5.7.2 實(shí)驗(yàn)室應(yīng)分析質(zhì)量控制的數(shù)據(jù)，當(dāng)發(fā)現(xiàn)質(zhì)量控

4、制數(shù)據(jù)將 超出預(yù)先確定的判斷依據(jù)時(shí)，應(yīng)采取有計(jì)劃的措施來糾 正出現(xiàn)的問題，并防止報(bào)告錯(cuò)誤的結(jié)果。,（二）不確定度的概述,1. 不確定度的意義,2. 不確定度的評(píng)估,3. 不確定度的應(yīng)用,4. 不確定度與質(zhì)量控制,1、不確定度的意義,(1) 定義： 不確定度全稱測(cè)量不確定度，用以表征合理賦予被測(cè)量之值的分散性，真值所落入范圍的大小。 例如:氣相色譜法測(cè)定白酒中甲醇帶有不確定度的結(jié)果報(bào)告,(2)意義： 用不確定度對(duì)測(cè)量結(jié)果及質(zhì)量進(jìn)行評(píng)定、表示和比較。不僅是不同學(xué)科交流的需要，也是全球市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要。 (3)來源： 在不確定度評(píng)估過程中，要對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)的所有步驟進(jìn)行討論，找出不確定度來源，并進(jìn)行計(jì)

5、算，由數(shù)據(jù)可以清晰得出不確定度分量中起主要作用的因素。,2、不確定度的評(píng)估,找出所有分量：全部實(shí)驗(yàn)過程 取樣 樣品制備 針對(duì)測(cè)量系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇 儀器檢定、校準(zhǔn) 分析測(cè)定 獲得數(shù)據(jù) 數(shù)據(jù)處理 結(jié)果表示和必要說明。 等等!等等!,3、不確定度的應(yīng)用,一、不確定度用于表征實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的質(zhì)量 二、不確定度用于實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制（內(nèi)和外部） 三、不確定度用于確認(rèn)新方法和新儀器的可靠性 四、不確定度用于確認(rèn)測(cè)試方法的適用性 五、校準(zhǔn)結(jié)果不確定度用于儀器的合格判定,4、不確定度與質(zhì)量控制,17025中 5.1.1 決定實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)和/或校準(zhǔn)為正確性和可靠性的因素 很多，包括： 1、人員（5.2）； 2、設(shè)

6、施和環(huán)境條件（5.3）； 3、檢測(cè)和校準(zhǔn)方法及方法的確認(rèn)（5.4）； 4、設(shè)備（5.5）； 5、測(cè)量的溯源性（5.6）； 6、抽樣； 7、檢測(cè)和校準(zhǔn)物品的處置(5.8)。,5.1.2 上述因素對(duì)總的測(cè)量不確定度的影響，在（各類）檢測(cè)之間和(各類)校準(zhǔn)之間明顯不同。 實(shí)驗(yàn)室在制定檢測(cè)和校準(zhǔn)的方法和程序、培訓(xùn)和考核人員、選擇和校準(zhǔn)所用設(shè)備時(shí)，應(yīng)考慮到這些因素。,4、不確定度與質(zhì)量控制,二、不確定度的評(píng)估對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的指導(dǎo),例酸堿滴定不確定度的評(píng)估 例氣相色譜法測(cè)定涂料苯類含量不確定度評(píng)估,例酸堿滴定不確定度的評(píng)估, KHP的質(zhì)量mKHP, KHP的純度PKHP, KHP的摩爾質(zhì)量MKHP, 滴定

7、KHP消耗NaOH溶液的體積 VT1, 滴定HCl消耗NaOH溶液的體積 VT2, 消耗鹽酸體積 VHCI,不確定度分量,(一) 酸堿滴定不確定度分量,（二）合成不確定度的計(jì)算,（三）各不確定度分量所占的比重,1-質(zhì)量KHP 2-純度KHP 3-VNaOH滴定KHP 4-VNaOH滴定HCI 5-摩爾質(zhì)量KHP 6-VHCI,在酸堿滴定不確定度的評(píng)估的例子中，有三個(gè)分量對(duì)合成不確定度的影響比較明顯，分別是滴定鄰苯二甲酸氫鉀消耗的NaOH的體積、滴定HCI消耗NaOH溶液的體積、被NaOH滴定消耗HCI的體積所帶來的不確定度，占：27.4、32.6%、32.6%。,1.VT2 不確定度的影響因素

8、分析,VT2的評(píng)估,mKHP,PKHP,VT2,VT1,VHCI,MKHP,體積校準(zhǔn),溫度校正,人員讀數(shù),（1）滴定管體積校準(zhǔn)帶來的不確定度制造商給出滴 定管體積的置信區(qū)間0.03mL，則按矩形分布 引起的不確定度為：,2.VT2的不確定度計(jì)算,（2）人員讀數(shù)帶來的不確定度，五次測(cè)定的數(shù)值 19.88mL、20.01mL、19.99mL、20.00mL、 20.02mL，其不確定度為：,2.VT2的不確定度計(jì)算,（3）溫度與校正溫度不同引起的不確定度假設(shè)有3 差異，查得水的膨脹系數(shù)為：2.110-4/。在 p=0.95下，體積變化的區(qū)間為：,則其不確定度為：,2.VT2的不確定度計(jì)算,VT2的

9、合成不確定度:,2.VT2的合成不確定度計(jì)算,（四）VT2各不確定度分量的比重,影響滴定體積的不確定度則是由：滴定管體積校準(zhǔn)、溫度校正、 人員讀數(shù)三個(gè)分量決定的。人員讀數(shù)占的分量很大.,(五)酸堿滴定中的影響測(cè)試質(zhì)量的重點(diǎn)分量剖析,（） 體積校準(zhǔn),（）溫度校正,（2）人員讀數(shù),（4）小結(jié),(1)體積校準(zhǔn),體積校準(zhǔn)的不確定度分量是根據(jù)購買的滴定管體積的置信區(qū)間0.03mL來計(jì)算的，對(duì)滴定體積產(chǎn)生較明顯偏差， 約占24.4%。 如果實(shí)驗(yàn)室使用的滴定管的置信區(qū)間更大，則會(huì)增加滴定體積的不確定度，由此對(duì)結(jié)果的不確定度產(chǎn)生較大影響。反之，減小體積校準(zhǔn)這個(gè)分量，能達(dá)到減小結(jié)果不確定度的目的，就會(huì)提升檢測(cè)數(shù)

10、據(jù)的質(zhì)量。,(2)人員讀數(shù),人員讀數(shù)的計(jì)算是根據(jù)A類評(píng)定由貝塞爾公式計(jì)算得到的五次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，其百分含量占57.8%。 提高人員技術(shù)水平，或者增加測(cè)定次數(shù)，減小測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，可以減小結(jié)果的不確定度，可以更好的對(duì)樣品的質(zhì)量加以控制。,(3)溫度校準(zhǔn),溫度校準(zhǔn)帶來的不確定度的計(jì)算是該實(shí)驗(yàn)室有3差異，計(jì)算出的不確定度分量占總數(shù)的17.8%。 控制實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度，使其在很小的范圍波動(dòng)，可以減小這個(gè)不確定度分量，使結(jié)果不確定度更小，使結(jié)果更精確，可以提高分析測(cè)試質(zhì)量。,(4)小結(jié),在酸堿滴定過程中,各個(gè)操作步驟的不確定度都不同的程度的對(duì)結(jié)果的合成不確定度有著影響,改變過程中操作步驟的不確定度則

11、改變了結(jié)果的不確定度,也就是減少操作過程中產(chǎn)生不確定度,可以減小結(jié)果的不確定度,則可以控制分析測(cè)試結(jié)果的質(zhì)量。 這就是不確定度的評(píng)估可以達(dá)到質(zhì)量控制的目的！,例氣相色譜法測(cè)定涂料苯類含量不確定度評(píng)估 （一）氣相色譜法測(cè)定涂料苯類含量不確定度分量,測(cè)量結(jié)果平均值帶來的不確定度,(二）各個(gè)不確定度分量的比重,（三）合成不確定度的計(jì)算,在氣相色譜法測(cè)定涂料中苯類含量不確定度的評(píng)估過程中，不確定度是由校正因子 fi 、試樣質(zhì)量 m、內(nèi)標(biāo)樣質(zhì)量 mc14、試樣萃取液體積 fv 、試樣峰面積 A、內(nèi)標(biāo)物的峰面積 Ac14、測(cè)量結(jié)果平均值X，共七個(gè)分量帶來的，從表可以看出，在各個(gè)分量對(duì)合成不確定度貢獻(xiàn)的百分

12、比中，校正因子所帶來的不確定度比較大，占35.3%。,（四）評(píng)估過程分析,小結(jié),4天平校準(zhǔn),3稱量過程,.內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量,.fi,1.校正因子評(píng)估過程,由甲苯對(duì)正十四烷的相對(duì)校正因子 引起的不確定度 由四個(gè)分量組成： 1）甲苯標(biāo)樣的質(zhì)量帶來的相對(duì)不確定度 2）內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量引起的相對(duì)不確定度 3) 由內(nèi)標(biāo)物正十四烷峰面積 引起的相對(duì)不確定度分量 4) 由標(biāo)準(zhǔn)樣品甲苯峰面積 帶來的相對(duì)不確定度,計(jì)算公式,不確定度的計(jì)算,1.校正因子評(píng)估過程,2.校正因子各不確定度分量的比重,校正因子帶來的不確定度是由四個(gè)分量組成，其中甲苯的質(zhì)量和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量帶來的影響相對(duì)比較明顯，分別占27.2%、29.0%。,（1）

13、 評(píng)估過程,內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量帶來的不確定度分為兩個(gè)部分： 內(nèi)標(biāo)物的純度和稱量過程中天平帶來的不確定度,計(jì)算公式,（1） 評(píng)估過程,（2）稱量過程的評(píng)估,稱量過程中帶來的不確定度包括天平校準(zhǔn)和重復(fù)性。,計(jì)算公式,（3）天平校準(zhǔn)的評(píng)估,制造商給出天平的置信區(qū)間為0.15mg,按均勻分布，則由此帶來的不確定度分量為:,（五）小結(jié)：不確定度的評(píng)估分析,從以上的評(píng)估可以看出，不確定度的各個(gè)分量對(duì)合成不確定度的貢獻(xiàn)不同，在對(duì)校正因子不確定度的評(píng)估過程中可以發(fā)現(xiàn)，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量等四個(gè)分量對(duì)校正因子的影響都比較明顯，這些都是實(shí)驗(yàn)者操作重復(fù)性差、儀器的偏差大等人員、環(huán)境等因素造成的?？梢酝ㄟ^控制這些因素的大小: 1.提高

14、進(jìn)樣技術(shù)； 2.用準(zhǔn)確度高的儀器來測(cè)量等手段。 以減小這些因素帶來的不確定度，確保測(cè)定結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。,結(jié)論：不同因素對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的影響,從上面實(shí)例中我們可以看出，對(duì)于每一個(gè)實(shí)驗(yàn)操作，最后的合成不確定度是否能控制在允許的范圍內(nèi)，是由很多外界因素影響的，人員、設(shè)備、環(huán)境等。這些因素對(duì)總的測(cè)量不確定度的影響程度，在不同的檢測(cè)之間明顯不同。 實(shí)驗(yàn)室在制定檢測(cè)方法和程序、培訓(xùn)和考核人員、選擇和校準(zhǔn)所用設(shè)備時(shí)，應(yīng)考慮到這些因素，技術(shù)管理者應(yīng)針對(duì)不同檢測(cè)工作的特點(diǎn)，組織專業(yè)人員分析確定其關(guān)鍵控制點(diǎn)，做好技術(shù)要求的策劃，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。 實(shí)驗(yàn)室對(duì)這些影響因素加以控制，并建立相關(guān)程序文件

15、，保證檢測(cè)工作嚴(yán)格按照規(guī)范進(jìn)行。,三、不同因素對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的影響實(shí)例,（一）人員進(jìn)樣技術(shù)不同對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的影響 （二）滴定管人員讀數(shù)不同對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的影響 （三）儀器設(shè)備的精密度不同對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的影響 （四）儀器設(shè)備的置信區(qū)間不同對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的影響 （五）環(huán)境條件的差異對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的影響 （六）稱量質(zhì)量的差異對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的影響,（一）人員進(jìn)樣技術(shù)不同對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的影響,不同人員的進(jìn)樣技術(shù)使峰面積的重復(fù)性不同，造成測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差不同。,從而影響了不確定度：,結(jié)論：使分析測(cè)試質(zhì)量不同：人員A好于人員B。,（一）人員進(jìn)樣技術(shù)不同對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的影響,（二）滴定管人員讀數(shù)不同對(duì)分析

16、測(cè)試質(zhì)量的影響,不同人員的滴定技術(shù)使滴定體積的重復(fù)性不同， 造成測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差不同。,結(jié)論：使分析測(cè)試質(zhì)量不同：人員C好于人員D更好,影響了結(jié)果的不確定度,（三）儀器設(shè)備的精密度不同對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的影響,由此可以看出：萬分之一天平帶來的不確 定度小，使測(cè)定的數(shù)據(jù)更精確，可靠.,精密度不同的兩臺(tái)天平,由于其天平校準(zhǔn)的不同,使稱量過程中不確定度不同,對(duì)結(jié)果的不確定度影響不同.,（四）儀器設(shè)備的精密度不同對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的影響,兩個(gè)不同的容量瓶,由于其置信區(qū)間不同,在量取體積時(shí)帶來的不確定度不同;其相對(duì)不確定度對(duì)結(jié)果的影響差一個(gè)數(shù)量級(jí).,因此,可以看出容量瓶A好于容量瓶B,（五）環(huán)境條件的差異對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的影響,結(jié)論:實(shí)驗(yàn)室A的實(shí)驗(yàn)溫差環(huán)境最好,同一容量瓶在三個(gè)不同實(shí)驗(yàn)室中,由于實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)溫差不同,在量取體積時(shí)帶來的不確定度不同,在實(shí)驗(yàn)室A和實(shí)驗(yàn)室C中操作過程帶來的相對(duì)不確定度相差三個(gè)數(shù)量級(jí).,（六）稱量質(zhì)量的差異對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的影響,實(shí)驗(yàn)1過程中帶來的相對(duì)不確定度最小，在允許的 情況下，稱量的質(zhì)量