1、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 課程屬性： 學(xué)科基礎(chǔ)課 學(xué)時(shí)/學(xué)分：60/3 授課教師：陳波珍 e-mail： 電 話：88256321(o),教 材: Chemical Kinetics and Dynamics J. I. Steinfeld, et al, 1999 ( Prentice Hall ),參考書 ： 1化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理（上、下冊(cè)） 趙學(xué)莊編 （高等教育出版社） 2化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 藏雅茹編（南開大學(xué)出版社） 3化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 韓德剛、高盤良 （北京大學(xué)出版社） 4 Fundamentals of Chemical Kinetics S. R. Logan (世界圖書出版社),授課內(nèi)容： 第

2、一章 動(dòng)力學(xué)基本概念 第二章 復(fù)雜反應(yīng) 第三章 動(dòng)力學(xué)測(cè)定 第四章 溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 第五章 催化反應(yīng) 第六章 勢(shì)能面與反應(yīng)途徑,第七章 雙分子碰撞動(dòng)態(tài)學(xué) 第八章 實(shí)驗(yàn)化學(xué)動(dòng)態(tài)學(xué) 第九章 過渡態(tài)理論 第十章 單分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 第十一章 多組元體系動(dòng)力學(xué)：燃燒化學(xué) 第十二章 多組元體系動(dòng)力學(xué)：大氣化學(xué) 預(yù)備知識(shí)：高等數(shù)學(xué)，物理化學(xué),第一章 動(dòng)力學(xué)基本概念 （ Basic Concepts of Kinetics ） 1-1 緒論 1-2 反應(yīng)速率的定義 1-3 反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù) 1-4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 1-5 反應(yīng)級(jí)數(shù)測(cè)定法 1-6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 1-7 基元反應(yīng)的活化能,1-1 緒

3、論 一、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的地位和作用,物理化學(xué)八個(gè)主要分支：,量子化學(xué) 催化化學(xué) 結(jié)構(gòu)化學(xué) 膠體與界面化學(xué) 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 電化學(xué) 化學(xué)熱力學(xué)( 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)) 光化學(xué),化學(xué)動(dòng)力學(xué)是物理化學(xué)的主要分支之一。它與量子化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)（ 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) ）構(gòu)成了物理化學(xué)的主要理論基礎(chǔ)，為化學(xué)這一中心科學(xué)提供了一系列的原理和方法。,1,二、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn),與平衡態(tài)熱力學(xué)比較，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)： 1、考慮時(shí)間這個(gè)因素（反應(yīng)速率） 2、涉及化學(xué)變化所經(jīng)由的中間步驟（反應(yīng)機(jī)理）,例如： 在298K及101.3kP下， H2 (g) +1/2O2(g) = H2O(l) rGm = -287.19

4、kJ mol-1 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，該反應(yīng)發(fā)生的可能性非常大。 但在上述條件下，實(shí)際觀察不到H2和O2的任何變化。如果在反應(yīng)混合物里加入火化或催化劑（如鉑黑），或者把它們加熱到800以上，則上述反應(yīng)能在瞬時(shí)完成，以致于發(fā)生爆炸。,三、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù),1、,研究反應(yīng)進(jìn)行的條件溫度、壓力、濃度、介質(zhì)以及催化劑等對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。,2、揭示化學(xué)反應(yīng)的歷程（也叫作機(jī)理）。 3、研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能力之間的關(guān)系。,它的最終目的是為了控制化學(xué)反應(yīng)過程,以滿足生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的要求。,2 的解釋：H2 + Cl2 = 2 HCl (1) H2 + Br2 = 2 HBr (2) H2 + I

5、2 = 2 HI (3) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得，三個(gè)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度的函數(shù)關(guān)系分別為： (反應(yīng)速率)1H2Cl21/2 (反應(yīng)速率)2H2Br21/21+AHBr/Br2 (反應(yīng)速率)3H2I2,溴化氫的合成 總反應(yīng)：H2 + Br2 = 2 HBr 由以下基元反應(yīng)所組成： Br2 2 Br Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br 2 Br Br2 上述5個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成了溴化氫合成的反應(yīng)機(jī)理。,根據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理，可以得出其反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系為： (反應(yīng)速率)H2Br21/21+AHBr/Br2 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。,四、化學(xué)反應(yīng)的層次及

6、其關(guān)系,1、總包反應(yīng),若干種基元反應(yīng)結(jié)合。如：H2 + Br2 = 2 HBr 當(dāng)總包反應(yīng)只包含一種基元反應(yīng)時(shí)，稱其為簡(jiǎn)單反應(yīng)；反之，則稱其為復(fù)雜反應(yīng)。,2、基元反應(yīng),一步完成的反應(yīng)。 如：H + Br2 HBr + Br,3、態(tài)態(tài)反應(yīng),關(guān)于“態(tài)”,平動(dòng)狀態(tài)：轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)：振動(dòng)狀態(tài)：電子狀態(tài)：,平動(dòng)能或平動(dòng)速度。 轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù) J。 振動(dòng)量子數(shù) V。 如 O2 ：X3g-,1g, 1g+,1g+， X3g-,態(tài)態(tài)反應(yīng):,利用分子束和激光技術(shù)將反應(yīng)物分子有選擇地激發(fā)到特定的某一能態(tài)（選態(tài)）上，在“單次碰撞”中一步直接反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)變成具有一定能態(tài)（定態(tài)）分布的生成物分子，這種反應(yīng)過程叫做“態(tài)態(tài)反應(yīng)”。,

7、也即從一個(gè)選態(tài)的反應(yīng)物分子一步轉(zhuǎn)變成某一定態(tài)的生成物分子，構(gòu)成一個(gè)“態(tài)態(tài)反應(yīng)”。,具有各種不同選態(tài)的同一種反應(yīng)物在相同的反應(yīng)條件下反應(yīng)，生成各種不同定態(tài)的同一種生成物分子，構(gòu)成許許多多不同的態(tài)態(tài)反應(yīng)。,同一基元反應(yīng)中的不同態(tài)態(tài)反應(yīng)具有不同的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。 例如： H: 0 K，kJ/mol O(3P1) + H2(1+g) OH(2+) + H(2S1/2) H = 380 O (3P1) + H2 ( 1+g) OH (2) + H (2S1/2) H = -5 O (1D2) + H2 ( 1+g) OH ( 2+) + H ( 2S1/2 ) H = 200 O (1D2) + H

8、2 (1+g) OH (2) + H ( 2S1/2 ) H = 185,又如： 速率常數(shù) (mol cm-3 s-1) Br (2p3/2) + HCl (V=3) k = 7109 Br (2p3/2) + HCl (V=2) k = 1109 Br (2p3/2) + HCl (V=1) k = 2104 Br (2p3/2) + HCl (V=0) k = 110-2,HBr(v=0) + Cl,1-2 反應(yīng)速率的定義 ( Definition of the Rate of a Chemical Reaction ) 若一個(gè)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式如下： (1) a A + b B c C +

9、 d D 或?qū)憺椋?(2) 0 = iRi,式(2) 中,Ri：反應(yīng)物和產(chǎn)物。,化學(xué)計(jì)量系數(shù), 它對(duì)于反應(yīng)物為負(fù), 對(duì)生成物為正。,i：,反應(yīng)速率( r )定義為：,或,式中：nRi：參加反應(yīng)的各物種的量（如摩爾數(shù)）,V：反應(yīng)體系的體積,如果在反應(yīng)的過程中，體積不變, 則上式可寫為：,或,對(duì)于氣相反應(yīng)，也可用壓力表示反應(yīng)速率：,或：,對(duì)于理想氣體：,因此有：,1-3 反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù) 一、反應(yīng)速率方程,反應(yīng)速率方程：,反應(yīng)速率與反應(yīng)體系中各組元濃度的函數(shù)關(guān)系式。,對(duì)一般反應(yīng)： a A + b B c C + d D,反應(yīng)速率方程可表示為： r = f A,B,C,D,X ,其中：,X為除

10、反應(yīng)物與產(chǎn)物以外其它組元X 的摩爾濃度。,反應(yīng)速率方程的形式可以十分復(fù)雜，也可以非常簡(jiǎn)單。,例如，溴化氫的合成反應(yīng)： H2 + Br2 2 HBr 其速率方程為： rHBr = k H2Br21/2 / 1+AHBr/Br2,碘化氫合成的反應(yīng)： H2 + I2 2 HI 其速率方程具有極其簡(jiǎn)單的形式： rHI = k H2 I2,二、反應(yīng)級(jí)數(shù),a A + b B c C + d D,速率方程: r = k A B C D X 則: p = + 為該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。,、 分別稱為反應(yīng)對(duì)于A、B、C、D、X的級(jí)數(shù)。 k 為反應(yīng)速率常數(shù)。,反應(yīng)級(jí)數(shù)可以為正整數(shù)。 例如：H2 + I2 HI 反應(yīng)的速

11、率方程為： rHI = k H2 I2 此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2 和I2均為一級(jí)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)還可以為分?jǐn)?shù)、零，甚至負(fù)數(shù)。,例如：(1) 光氣（COCl2）的合成反應(yīng)： CO + Cl2 COCl2 速率方程為： r = k CO Cl21.5 為2.5級(jí)反應(yīng) (2) 氨在鎢絲上的分解反應(yīng) 2NH3 N2 + 3H2 速率方程為： r = k NH30 為零級(jí)反應(yīng)。,(3) 一氧化碳在鉑上（低壓，700K）氧化反應(yīng)： 2 CO + O2 2 CO2 速率方程: r = k O2 / CO 對(duì)一氧化碳具有負(fù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。,負(fù)級(jí)數(shù)意味著該組元會(huì)降低該反應(yīng)的速率，這樣的組元稱為該反應(yīng)的阻化劑。,(4)

12、在酸性溶液中碘離子與碘酸根之間的反應(yīng)： IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O 速率方程為： r = k IO3- I-2 H+2 是五級(jí)反應(yīng)。 (5) 對(duì)HBr的合成反應(yīng)，速率方程為： rHBr = k H2Br21/2 / 1+AHBr/Br2,對(duì)H2為一級(jí)，對(duì)Br2及總反應(yīng)沒有簡(jiǎn)單的反應(yīng)級(jí)數(shù)！,濃度級(jí)數(shù)與時(shí)間級(jí)數(shù) 如有人曾得到在一定條件下，乙醛的分解速率方程為： r = k CH3CHO2 / CH3CHO0 其中：CH3CHO0為乙醛的初始濃度。,1,給定乙醛的初始濃度, 測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)速率及乙醛濃度，從而確定反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。 則反應(yīng)速率 與CH3CHO

13、的平方成正比，即稱其時(shí)間級(jí)數(shù)為二級(jí)的。,2,以乙醛的不同初始濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 測(cè)定不同初始濃度下的反應(yīng)速率，從而確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。,r = k CH3CHO2 / CH3CHO0,則反應(yīng)速率與乙醛的初始濃度的一次方成正比，即稱其濃度級(jí)數(shù)為一級(jí)的。,三、反應(yīng)的分子數(shù) 反應(yīng)的分子數(shù)：在基元化學(xué)物理反應(yīng)中，反應(yīng)物 (分子、原子、自由基或離子)的數(shù)目。,(1),若一個(gè)反應(yīng)物在一步反應(yīng)中自發(fā)地分解為產(chǎn) 物，即：A 產(chǎn)物 則該反應(yīng)稱為單分子反應(yīng)。 例如： N2O4 2NO2,(2),若兩個(gè)反應(yīng)物分子A和B反應(yīng)生成產(chǎn)物 即：A + B 產(chǎn)物 則該反應(yīng)稱為雙分子反應(yīng)。例如： O + H2 OH + H,(3),三個(gè)

14、反應(yīng)物分子碰撞生成產(chǎn)物的反應(yīng)，稱為三分子反應(yīng)。 原則上，依次有四分子反應(yīng)、五分子反應(yīng)等等，但實(shí)際上這樣的反應(yīng)還未遇到。,對(duì)于氣相反應(yīng)，在中到高壓下，三分子反應(yīng)過程可以發(fā)生，例如三體重結(jié)合過程： A + B +M AB + M,對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)相同。,1-4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程： 反應(yīng)體系中各組元濃度和反應(yīng)時(shí)間之間依存的函數(shù)關(guān)系。 表示為：（A,B,C,D,X ；t）= 0 它可以通過對(duì)反應(yīng)速率方程（組）積分運(yùn)算或求解微分方程組得到，因此常將其稱為反應(yīng)速率方程的積分式，而將反應(yīng)速率方程稱之為反應(yīng)速率方程的微分式。,一、零級(jí)反應(yīng)（zeroth order reacti

15、on） 反應(yīng)： A P 速率方程： r = k A0 = k 即： -dA/dt = k 對(duì)上式積分，由初始條件 t = 0時(shí)，A = A0，,得動(dòng)力學(xué)方程：A0 - A = k t A t 作圖為一直線 反應(yīng)半壽期 ( 即：反應(yīng)物消耗掉其初始濃度的1/2所需要的反應(yīng)時(shí)間。)為: t1/2 = A0 / 2 k,二、一級(jí)反應(yīng) ( first order reactions ) 動(dòng)力學(xué)方程 一級(jí)反應(yīng)可表示為： A P,其速率方程：,-dA/dt = k A,式中: A為反應(yīng)物的濃度， 利用初始條件: t = 0, A = Ao，對(duì)上式積分, 得： ln A/Ao = - k t （1） lnA

16、t 作圖為一直線 反應(yīng)的半壽期： t1/2 =（ln 2）/ k = 0.6932/ k,由（1）式得：A = Aoexp (-k t) 一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)物濃度隨時(shí)間呈指數(shù)性衰減，只有當(dāng) t ，才有 A 0。 所以，不能說反應(yīng)進(jìn)行需要多長(zhǎng)時(shí)間，但可以定出當(dāng)反應(yīng)物濃度降低至初始濃度的某個(gè)分率的時(shí)間。 平均壽命：反應(yīng)物 A的平均壽命定義為該反應(yīng)物由開始反應(yīng)到通過反應(yīng)而消耗的平均經(jīng)歷的時(shí)間。,平均壽命（）的計(jì)算：,說明： t = 0 t1 t2 t3 . A0 A1 A2 A3 .,A = Ao exp (- k t) dA = -k Ao exp(-k t)dt,經(jīng)平均壽命的反應(yīng)時(shí)間后，反應(yīng)物A的濃

17、度： 將= 1 / k代入一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程： A = Aoexp (- k t) 得經(jīng)平均壽命的反應(yīng)時(shí)間后：,二、二級(jí)反應(yīng)(second order reactions)動(dòng)力學(xué)方程,若反應(yīng)計(jì)量方程式為 a A + b B P, 速率方程有二類：,類型 1 可表示為:,類型 2 可表示為:,對(duì)第一種類型:,積分，得到動(dòng)力學(xué)方程： （初始條件：t = 0，A = A0 ）,此二級(jí)反應(yīng)的半壽期為：,對(duì)于第二類反應(yīng)（假設(shè)：a =）： 反應(yīng)可寫為： P 速率方程可寫為：,設(shè)： = 0 A = A0 B = B0 t = A = A0- x B = B0- x ( x 為 t 時(shí)已經(jīng)反應(yīng)了的A或B的濃度

18、 ),則速率方程可寫為：,積分可得：,A的半壽期: 當(dāng) x = A0 / 2 時(shí)：,三、三級(jí)反應(yīng)(third order reaction)動(dòng)力學(xué)方程 三級(jí)反應(yīng)可有三種類型，它們的計(jì)量方程式以及相應(yīng)的速率方程分別表示如下： A + B + C P r = k ABC 2 A + B P r = k A2B 3 A P r = k A3,第二類型的三級(jí)反應(yīng)最為常見。,例如： 2 NO + O2 2 NO2 2 NO + Cl2 2NOCl 2 NO + Br2 2NOBr,r = k NO 2X,后來發(fā)現(xiàn)下列三級(jí)反應(yīng) 2 I + H2 2 HI 在碘化氫氣相合成反應(yīng)中起著重要的作用。,考慮第二類

19、型的三級(jí)反應(yīng): 設(shè)三級(jí)反應(yīng)的計(jì)量式為: 2A + B P t = 0 A0 B0 t = t A0-x B0 - x/2,其速率方程為:,即:,1、考慮一個(gè)特殊情況，設(shè)初始濃度A0與B0也是按照計(jì)量系數(shù)比，即A0 = 2 B0 ，則上式為：,當(dāng)初始條件為: t = 0，x = 0，對(duì)上式積分可得：,反應(yīng)的半壽期：,2、當(dāng)反應(yīng)物的濃度不成比例時(shí)： 定義進(jìn)度變量y， At = A 0 2y B t = B 0 - y 因而： dy/dt = k ( A 0 2y )2 ( B 0 y ) 重排后可得：dy/( A 0 2y )2 ( B 0 y ) = kdt 積分后可得：,四、一般級(jí)數(shù)的反應(yīng) r

20、 = - dA/dt = k An,動(dòng)力學(xué)方程為：,即：,半壽期：,五、準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)（pseudo order reaction） 對(duì)具有速率方程 ：r = kAa Bb的反應(yīng)，通過選擇A和B的初始濃度，使A B。這樣，反應(yīng)過程中已消耗的的量，相對(duì)于A的濃度來說可忽略不計(jì)，因而上式可以寫為： r = (k A a) Bb = kBb 使實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的反應(yīng)級(jí)數(shù)降為b級(jí)，稱為準(zhǔn)b級(jí)反應(yīng)。,k 稱為準(zhǔn)b級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。,在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中最早經(jīng)過定量研究的一個(gè)反應(yīng)為稀水溶液中蔗糖在酸催化下轉(zhuǎn)化為葡萄糖和果糖的反應(yīng)：C12H22O11 + H2O C6H12O6 (葡萄糖) + C6H12O6(果糖) 該反應(yīng)

21、的速率方程在1850年為Wilhelmy所建立， 其式為： -dS/dt = kS 式中：S表示溶液中蔗糖（sucrose）的濃度。 此反應(yīng)之所以表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)，是因?yàn)樗肿拥南南鄬?duì)于水分子的濃度來說是微不足道的。,如叔丁基異氰化物的水解反應(yīng) (CH3)3CN=C +H2O (CH3)2CNHCHO 實(shí)驗(yàn)確定其為一級(jí)反應(yīng)，即 r=k(CH3)3CN=C 25時(shí)，當(dāng) HClO4 = 0.01 mol dm-3時(shí)，k1 = 4.4910-4 s-1當(dāng)HClO4 = 0.02mol dm-3時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得k2 =9.0110-4s-1。顯然，反應(yīng)速率尚與高氯酸的濃度有關(guān)因而更為完整的速率方程為： r

22、 = - d(CH3)3CN=C/dt = k H+ (CH3)3CN=C,又如，乙酰氯在絕對(duì)乙醇中的反應(yīng)， CH3COOCl + C2H5OH CH3COOC2H5 +HCl 實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)速率與乙酰氯的濃度成正比，因而是一級(jí)反應(yīng)。若上述反應(yīng)不是在絕對(duì)純的乙醇中，而是在乙醇與苯的混合溶劑中進(jìn)行，則反應(yīng)速率與乙酰氯和乙醇的濃度乘積成正比，因而這個(gè)反應(yīng)在純乙醇中表現(xiàn)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。,準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)的另一種情況是均相催化反應(yīng)，催化劑濃度在反應(yīng)進(jìn)程中保持不變，速率方程為 -dA/dt = k AC 式中， C為催化劑濃度。由于其為定值，故上式可寫為： -d A / dt = k A, k = k C,1-

23、5 反應(yīng)級(jí)數(shù)測(cè)定法,1. 嘗試法（或稱積分法）,將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的 c t 數(shù)據(jù)直接代入反應(yīng)速率方程的積分式中，求出比速 k 值；若代入某式，在不同時(shí)間求得 k 值相同，則該式的級(jí)數(shù)即為所求的級(jí)數(shù)。,即:,2. 作圖法,此法仍屬嘗試法范圍，不過不是去計(jì)算 k 值，而是按照不同的級(jí)數(shù)特點(diǎn)，把相應(yīng)的濃度的某種函數(shù)對(duì)時(shí)間作圖，以求得一直線。,例如, 一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程: ln A/Ao = - k t 若 lnA t 作圖為一直線, 則該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。,以上兩種嘗試法是經(jīng)常用的確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。它的優(yōu)點(diǎn)是只需要一次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)就能進(jìn)行嘗試，缺點(diǎn)是有時(shí)此法不夠靈敏。,3. 半壽期法,若只有一種反應(yīng)物或各反

24、應(yīng)物的初始濃度與相應(yīng)的計(jì)量系數(shù)成正比，則可將速率方程轉(zhuǎn)化為與單組分 n 級(jí)相似的速率方程： -dA/dt = kAn 積分此式 ( n1 ) ( 設(shè)初始濃度為A0 )，得到:,即:,如以兩個(gè)不同初始濃度作實(shí)驗(yàn)，可得兩個(gè)半壽期，則反應(yīng)級(jí)數(shù) ( n )為:,4. 微分法,利用濃度隨時(shí)間的變化率與濃度的關(guān)系求反應(yīng)級(jí)數(shù)。 若某反應(yīng)的速率方程為：,（1）（2），整理后，得：,值可從 A t 曲線的斜率求出。,若反應(yīng)的速率方程為： r = k AB 對(duì)上式取對(duì)數(shù)： lgr = lgk + (lgA + /lgB) 將lgr對(duì)lgA作圖， 若為一直線，則 = 0，從斜率可求出 ； 若不為直線, 可以改變/的

25、值, 再將幾個(gè)點(diǎn)的/ lgB值計(jì)入，看是否能使曲線變?yōu)橹本€。 經(jīng)過幾次精心的選擇嘗試，往往可以估計(jì)出 及 值。,5. 孤立法,當(dāng)速率方程中包括不止一種物質(zhì)，例如 r = k AB 可采用孤立法。 該法選擇這樣的實(shí)驗(yàn)條件，即除了使一種物質(zhì)的濃度變化外，其他物質(zhì)的濃度均為過量，因而它們的濃度在反應(yīng)過程中可以看作常數(shù)。在這種情況下，用上述幾種方法可以求出這種物質(zhì)的級(jí)數(shù)。,1-6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 一、Vant Hoff 規(guī)則 溫度每升高10K，反應(yīng)速率增加2-4倍。 二、Arrhenius公式,Arrhenius通過大量的實(shí)驗(yàn)與理論的論證揭示了反應(yīng)速率對(duì)溫度的依賴關(guān)系，進(jìn)而建立了著名的Arrhenius定理。,Arrhenius公式通常可以用三種不同的數(shù)學(xué)式：,指數(shù)式,對(duì)數(shù)式,微分式,k、A 、E 分別為反應(yīng)速率常數(shù)、指前因子和活化能。,兩種活化能表達(dá)式：,(1),(2),積分活化能,微分活化能,(Arrhenius活化能),當(dāng)k為某個(gè)復(fù)雜的總包反應(yīng)的表觀的反應(yīng)速率常數(shù)時(shí)，由微分式?jīng)Q定的活化能，則稱為表觀的微分活化能，或簡(jiǎn)稱為表觀