1、第二章大氣環(huán)境化學(xué),第一節(jié) 大氣中污染物的遷移,一、大氣的組成 二、大氣溫度層結(jié) 三、大氣中主要污染物,一、大氣的組成,1、大氣的主要成分包括： N2（78.08%）, O2 (20.95%), Ar(0.934%） 和CO2（0.0314%）。,大氣隨高度的增加而逐漸稀薄，其質(zhì)量的99.9%集中在50km以下的范圍內(nèi)。,二、大氣溫度層結(jié),1、定義： 由于地球旋轉(zhuǎn)作用以及距地面不同高度的各層次大氣對(duì)太陽(yáng)輻射吸收程度上的差異，使得溫度、 密度等氣象要素在垂直方向上呈不均勻的分布。 人們把靜大氣的溫度和密度在垂直方向上的分布稱為大氣溫度層結(jié)和大氣密度層結(jié)。,A、對(duì)流層 troposphere 高度

2、：0-(9-16km)隨緯度和季節(jié)發(fā)生變化 溫度：大約每上升100m，降低0.6 空氣運(yùn)動(dòng)：低緯度較強(qiáng)，高緯度較弱 夏季較強(qiáng)，冬季較弱 密度：密度大，3/4總質(zhì)量 低層大氣（1-2km）：摩擦層或邊界層，污染物集中 自由大氣（1-2km以上）：自然現(xiàn)象 對(duì)流層層頂：水變冰，阻止水分子進(jìn)入平流層，阻止了氫的損失,100 80 60 40 20 0,熱層,中間層頂,中間層,平流層頂,平流層,對(duì)流層頂,對(duì)流層,2、大氣分層與各層的特性,160 200 240 280,T(K),X(km),圖 大氣溫度的垂直分布,同溫層,臭氧層,B、平流層 troposphere 高度：(-50km) 溫度：同溫層對(duì)

3、流層頂端（30-35km）30-35km開(kāi)始增加 空氣運(yùn)動(dòng)：沒(méi)有對(duì)流，平流為主，空氣稀薄，很少出現(xiàn)天氣現(xiàn)象 在高約15-60km范圍內(nèi)，有厚約20km的一層臭氧層，其生成和消除過(guò)程： O2O + O O + O2O3 O3O + O2 O3+ O 2O2 吸收紫外線 放出熱量 臭氧吸收熱量 C、中間層（-80km） D、熱層 （電離層)-500km吸收紫外線造成溫度上升，空氣高度電離，占大氣質(zhì)量0.5% E、逃逸層，外大氣層,100 80 60 40 20 0,熱層,中間層頂,中間層,平流層頂,平流層,對(duì)流層頂,對(duì)流層,2、大氣分層與各層的特性,160 200 240 280,T(K),X(k

4、m),圖 大氣溫度的垂直分布,同溫層,臭氧層,三、大氣中的主要污染物,一次污染物是指直接從污染源排放的污染物質(zhì)，如CO、SO2、NO等。 二次污染物是指由一次污染物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成的污染物質(zhì)，如臭氧（O3）、硫酸鹽顆粒物等。 大氣污染物按照化學(xué)組成可以分為 含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物 含鹵素化合物,1. 含硫化合物 大氣中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、二甲基硫(CH3)2S、硫化氫(H2S)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、硫酸(H2SO4)、亞硫酸鹽(MSO3)和硫酸鹽(MSO4)等。 （1）二氧化硫（sulfur dioxide, SO2） I

5、. SO2的危害：刺激性氣體,呼吸道危害；植物危害；酸雨 II.SO2的來(lái)源與消除： 有60來(lái)自煤的燃燒，30左右來(lái)自石油燃燒和煉制過(guò)程；有50%會(huì)轉(zhuǎn)化形成硫酸或硫酸根，另外50%可以通過(guò)干濕沉降從大氣中被消除。 III.SO2的濃度特征：本底濃度一般在0.210L/m3之間，停留時(shí)間36.5天,（1） SO2,中國(guó)SO2排放的變化趨勢(shì)：,摘自：唐孝炎等.大氣環(huán)境化學(xué).北京：高教出版社，2006（二）：50.,城市濃度具有日變化和明顯季節(jié)變化的性質(zhì)，如下圖為北京地區(qū)不同季節(jié)的小時(shí)平均濃度的變化規(guī)律圖：,（1） SO2,摘自：唐孝炎等.大氣環(huán)境化學(xué).北京：高教出版社，2006（二）：55.,（2

6、） H2S 自學(xué),來(lái)源：主要是天然排放，來(lái)自動(dòng)植物機(jī)體腐爛。,清潔大氣中，H2S可由COS，CS2與HO 的反應(yīng)生成：,去除反應(yīng)：,2、含氮化合物,大氣中存在的含量比較高的氮的氧化物主要包括氧化亞氮（N2O）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。其中氧化亞氮（N2O）是低層大氣中含量最高的含氮化合物，其主要來(lái)自于天然源、即由土壤中硝酸鹽（NO3-）經(jīng)細(xì)菌的脫氮作用而產(chǎn)生,由于在低層大氣中N2O非常穩(wěn)定，是停留時(shí)間最長(zhǎng)的氮的氧化物，一般認(rèn)為其沒(méi)有明顯的污染效應(yīng)。 主要討論一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），用通式用通式NOx表示,NO和NO2是大氣中主要的含氮污染物，它們的人為來(lái)源主要是燃料

7、的燃燒。一般有2/3來(lái)自汽車等流動(dòng)源的排放，1/3來(lái)自固定源的排放。NO占90以上；NO2占0.5到10。,（1）NOx的來(lái)源與消除 NOx來(lái)源：,NOx最終將轉(zhuǎn)化為硝酸和硝酸鹽微粒經(jīng)濕沉降和干沉降從大氣中去除。其中濕沉降是最主要的消除方式。,NOx消除：,（2）燃料燃燒過(guò)程中NOx的形成機(jī)理,I. 燃料中的含氮化合物在燃燒過(guò)程中氧化生成NOx，即含氮化合物+O2NOx。 II. 燃燒過(guò)程中空氣中的N2在高溫（2100）條件下氧化生成NOx。其機(jī)理為鏈反應(yīng)機(jī)制,（3）燃料燃燒過(guò)程中影響NOx形成的因素,燃燒溫度：燃燒溫度越高，形成的NO的數(shù)量也越多,空燃比（質(zhì)量比）：化學(xué)計(jì)量空燃比。,對(duì)于典型

8、的汽油，其化學(xué)計(jì)量空燃比為14.6 ?！?空然比,（4）NOx的環(huán)境濃度 （5）NOx的危害 NO的生物化學(xué)活性和毒性都不如NO2，可與血紅蛋白結(jié)合，并減弱血液的輸氧能力 NO2使肺部損傷 植物毒性 NOx是導(dǎo)致大氣光化學(xué)污染的重要污染物質(zhì),3、含C化合物,大氣中的含C化合物主要包括：CO、CO2、HC和含氧烴類。,（1） CO,無(wú)色,CO,無(wú)味,毒性強(qiáng),排放量大, 來(lái)源：,B：天然來(lái)源，如,3、含C化合物, 消除：,A：土壤吸收,B：與HO 自由基反應(yīng), CO的危害,A：阻礙氧氣輸送,B：參與光化學(xué)煙霧,C：間接導(dǎo)致溫室效應(yīng),CO通過(guò)消耗HO 使CH4積累而間接導(dǎo)致溫室效應(yīng)。,（2）二氧化碳

9、 CO2是一種無(wú)毒、無(wú)味的氣體，對(duì)人體沒(méi)有顯著的危害作用。溫室氣體。 I.CO2的來(lái)源： CO2的人為來(lái)源主要是來(lái)自于礦物燃料的燃燒過(guò)程。 CO2的天然來(lái)源主要包括：海洋脫氣、甲烷轉(zhuǎn)化、動(dòng)植物呼吸和腐敗作用以及燃燒作用。,II. CO2的環(huán)境濃度 人類的許多活動(dòng)都直接將大量的CO2排放到大氣中； 同時(shí)，由于人類大量砍伐森林、毀滅草原，使地球表面的植被日趨減少，以致減少了整個(gè)植物界從大氣中吸收CO2的數(shù)量,陸地植被具有吸收和釋放CO2的雙重作用，一方面表現(xiàn)為通過(guò)熱帶雨林地區(qū)土地利用方式的改變向大氣釋放CO2，從而加速全球溫暖化的進(jìn)程；另一方面，北半球的植被，尤其是溫帶林和北方森林通過(guò)CO2施肥效

10、應(yīng)吸收大氣中的CO2，從而減緩全球溫暖化的進(jìn)程，這兩方面的平衡決定著全球植被，尤其是森林對(duì)大氣CO2濃度變化的貢獻(xiàn)。 除了植被的作用外，大氣海洋之間的CO2交換量的變化也能對(duì)大氣CO2濃度的季節(jié)變化產(chǎn)生一定的影響 。,III.CO2的危害,溫室效應(yīng)：CO2分子對(duì)可見(jiàn)光幾乎完全透過(guò)，但是對(duì)紅外熱輻射，特別是波長(zhǎng)在1218m范圍內(nèi)的紅外熱輻射，則是一個(gè)很強(qiáng)的吸收體，因此低層大氣中的CO2能夠有效地吸收地面發(fā)射的長(zhǎng)波輻射，造成溫室效應(yīng)，使近地面大氣變曖。,3、含C化合物,（3） 碳?xì)浠衔铮℉C）,大氣中以氣態(tài)形式存在的HC的C原子數(shù)主要為110， 包括可揮發(fā)性的所有烴類。, CH4,大氣中的HC有

11、80%85%是CH4，其是重要溫室氣體。,（3） 碳?xì)浠衔铮℉C）, 非甲烷烴,a. 天然來(lái)源: 以植被最重要。,乙烯是植物散發(fā)的最簡(jiǎn)單有機(jī)物之一，有很高的 反應(yīng)性，是大氣化學(xué)過(guò)程的積極參與者。,人為來(lái)源: 汽油燃燒（38.5%）、焚燒（28.3%）、 溶劑蒸發(fā)（11.3%）、石油蒸發(fā)和運(yùn)輸 損耗（8.8%）、廢棄物提煉（7.1%）等。,不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)，故它們是更重要的污染物。,4、含鹵素化合物,（1） 簡(jiǎn)單的鹵代烴,大氣中常見(jiàn)的為甲烷衍生物，如甲基氯（溴、碘）。 主要由天然過(guò)程產(chǎn)生（主要來(lái)自海洋）。,（2） 氟氯烴類,同時(shí)含有元素氯和氟的烴類化合物。, 來(lái)源,

12、用作制冷劑、氣溶膠噴霧劑和溶劑等的生產(chǎn)和使用過(guò)程進(jìn)入大氣。, 消除,對(duì)流層中非常穩(wěn)定：不光解、不氧化、不溶于水。,所以，最可能的消除途徑是擴(kuò)散進(jìn)入平流層。,（2） 氟氯烴類,生產(chǎn)量逐年遞增：,（2） 氟氯烴類, 危害,進(jìn)入平流層：,A、 破壞臭氧層,B、導(dǎo)致溫室效應(yīng),每增加一個(gè)氟氯烴類化合物的分子，相當(dāng)于增加了 104個(gè)CO2分子。,每個(gè)Cl原子可以和105個(gè)O3發(fā)生反應(yīng)。,第二章 大氣環(huán)境化學(xué),第二節(jié) 大氣中污染物的遷移,輻射逆溫是地面因強(qiáng)烈輻射而又冷卻降溫形成。,一、輻射逆溫層,1、對(duì)流層大氣的重要熱源是來(lái)自地面的長(zhǎng)波輻射，故離地面 越近氣溫越高；離地面越遠(yuǎn)氣溫越低。 隨高度升高氣溫的降低

13、率稱為大氣垂直遞減率： =-dT/dz T絕對(duì)溫度K, z高度 在對(duì)流層中，dT/dz0， =0.6K/100m，即每升高100m氣溫降低0.6。,2、一定條件下出現(xiàn)反?，F(xiàn)象 當(dāng)=0 時(shí)，稱為等溫層； 當(dāng)0 時(shí)，稱為逆溫層。 這時(shí)氣層穩(wěn)定性強(qiáng)，對(duì)大氣的垂直運(yùn)動(dòng)的發(fā)展起著阻礙作用。 根據(jù)逆溫形成的過(guò)程不同，可分為兩種： 近地面層的逆溫 自由大氣的逆溫,輻射逆溫 平流逆溫 融雪逆溫 地形逆溫,亂流逆溫 下沉逆溫 鋒面逆溫,一定條件下出現(xiàn)反?，F(xiàn)象,輻射逆溫產(chǎn)生的特點(diǎn),是地面因強(qiáng)烈輻射而冷卻降溫所形成的。 這種逆溫層多發(fā)生在距地面 100-150 m 高度內(nèi)。 最有利于輻射逆溫發(fā)展的條件是平靜而晴朗的

14、夜晚。 有云和有風(fēng)都能減弱逆溫。 風(fēng)速超過(guò) 2-3 m/s，逆溫就不易性形成。,lnP C B E D F A,逆溫層圖,下圖白天的層結(jié)曲線為ABC 夜晚近地面空氣冷卻較快，層結(jié)曲線變?yōu)镕EC，其中FE為逆溫層。 以后隨著地面溫度降低，逆溫層加厚，在清晨達(dá)到最厚，如DB段。 日出后地面溫度上升， 逆溫層近地面處首先破壞， 自下而上逐漸變薄，最后消 失。,1、絕熱過(guò)程： 即系統(tǒng)（氣塊）與周圍的環(huán)境沒(méi)有熱量交換。 干過(guò)程： 固定質(zhì)量的氣塊不經(jīng)歷發(fā)生水相變化的過(guò)程，即氣 塊內(nèi)部不出現(xiàn)液態(tài)水和固態(tài)水。,二、氣塊的絕熱過(guò)程和干絕熱遞減率,2、干氣塊的絕熱過(guò)程,2、干氣塊的絕熱過(guò)程 干氣塊在絕熱上升過(guò)程中

15、，由于外界壓力減小而膨脹，就 要抵抗外界壓強(qiáng)而做功，消耗內(nèi)能，因而氣塊溫度降低。相 反，干氣塊絕熱下降時(shí)，由于外界壓強(qiáng)增大而被壓縮，體積功 被轉(zhuǎn)化為該塊空氣的內(nèi)能，因此溫度升高。 根據(jù)熱力學(xué)定律和理想氣體狀態(tài)方程，可以推導(dǎo)出描述大氣熱力過(guò)程的微分方程,T2=T1(P2/P1)exp(ARd/Cpd) T1、T2分別為絕熱過(guò)程起 始和終結(jié)時(shí)的溫度 P1、P2 分別為絕熱過(guò)程起 始和終結(jié)時(shí)的壓力 A 功熱當(dāng)量(0.24卡/焦 Rd 干過(guò)程的狀態(tài)常數(shù) Cpd 干空氣的定壓比熱 T2=T1(P2/P1)exp(0.286) (ARd/Cpd=0.286泊松常數(shù)) 利用這個(gè)方程 可以求出氣塊上升到任意高

16、度出的溫度值。 說(shuō)明絕熱過(guò)程中氣溫的變化完全是由氣壓變化引起的,20 ,21 ,100m,3、干絕熱垂直遞減率d：,干空氣塊絕熱上升或下降單位高度（通常取100m）時(shí)溫度降低或升高的數(shù)值 d= A g/Cpd = 0.97710-4 /cm = 0.98 /100m 1/100m 在 g 和Cpd不變的情況下，d是常數(shù)。 對(duì)于上升干空氣有如下關(guān)系： T2=T0d(z-z0) (z-z0)上升高度差； T2干空氣達(dá)到高度 z 的溫度； T0起始高度 z0 處的溫度。,三、大氣穩(wěn)定度,概念 分類,1、大氣穩(wěn)定度的概念：,指氣層的穩(wěn)定度，即大氣中某一高度上的氣塊在垂直方 向上相對(duì)穩(wěn)定的程度。 受密度

17、層節(jié)和溫度層節(jié),2、按照穩(wěn)定度將大氣分為：,穩(wěn)定的大氣：當(dāng)大氣中某一氣塊在垂直方向上有一個(gè)小的位移，如果層結(jié)大氣使氣塊趨于回到原來(lái)的平衡位置，則稱層結(jié)是穩(wěn)定的，d0 不穩(wěn)定的大氣：如果層結(jié)大氣使氣塊趨于繼續(xù)離開(kāi)原來(lái)位置，則稱層結(jié)是不穩(wěn)定的， d0 中性的大氣：介于上兩者之間， d=0 研究大氣垂直遞減率和干絕熱遞減率用于判斷，氣塊穩(wěn)定情況，氣體垂直混合情況，考察污染物擴(kuò)散情況。,未飽和空氣不同穩(wěn)定度,四、影響大氣污染物遷移的因素,1、風(fēng)和大氣湍流的影響 2、天氣形勢(shì)和地理形勢(shì)的影響,1、風(fēng)和大氣湍流的影響,A、影響污染物在大氣中擴(kuò)散的三個(gè)因素： 風(fēng)：氣塊規(guī)則運(yùn)動(dòng)時(shí)水平方向速度分量，使污染物向下

18、風(fēng) 向擴(kuò)散； 湍流：使污染物向各個(gè)方向擴(kuò)散； 濃度梯度：使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散。 三種作用中風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用。,B、摩擦層： 具有亂流特征的氣層，也稱亂流混合層。 底部與地面接觸，頂以上的氣層為自由大氣。 厚度1000到1500米之間，污染物主要在該層擴(kuò)散。,1、風(fēng)和大氣湍流的影響,摩擦層里存在兩種亂流： 動(dòng)力亂流：也稱為湍流，起因于有規(guī)律水平運(yùn)動(dòng)的氣流遇 到起伏不平的地形擾動(dòng)所產(chǎn)生的； 熱力亂流：又稱對(duì)流，起因于地表面溫度與地表面附近溫 度不均一，近地面空氣受熱膨脹而上升，隨之 上面的冷空氣下降，從而形成對(duì)流。 兩種形式的亂流常并存。,C、氣體污染物的擴(kuò)散很大程度取決于對(duì)流與混合的程度， 垂

19、直運(yùn)動(dòng)程度越大，用于稀釋污染物的大氣容積量也就越大。,1、風(fēng)和大氣湍流的影響,dv/dt=(T-T)g/T dv/dt氣塊加速度 T 受熱氣塊溫度 T 大氣溫度 g 重力加速度 由于受熱氣塊溫度較高，密度較小，從而促使氣 塊上升。上升過(guò)程中氣體溫度下降并最終達(dá)到與外界氣 體溫度一致，當(dāng)受熱氣塊會(huì)上升至 T=T 時(shí)。氣塊與周圍 大氣達(dá)到中性平衡，氣塊停止上升，這個(gè)高度定義為對(duì) 流混合層上限，或稱最大混合層高度。,不同情況下的最大混合高度,日變化 夜間最大混合高度較低，夜間逆溫較重情況下，最大混合層高度甚至可以達(dá)到零，白天則升高，在白天可能達(dá)到2000-3000m,季節(jié)性變化 冬季平均最大混合層高

20、度最小，夏初為最大 當(dāng)最大混合層高度小于1500米時(shí)，城市會(huì)普遍出現(xiàn)污染現(xiàn)象,2、天氣形勢(shì)和地理形勢(shì)的影響 A、天氣形勢(shì)：指大范圍氣壓分布的狀況，局部地區(qū)的氣象條 件總是受到天氣形勢(shì)的影響。如下沉逆溫，使 污染物長(zhǎng)時(shí)間的積累在逆溫層重而不能擴(kuò)散。 B、地理形勢(shì)：不同地形地面之間的物理性質(zhì)差異引起熱狀況 在水平方向上分布不均勻。這種熱力差異在弱 的天氣系統(tǒng)條件下就有可能產(chǎn)生局地環(huán)流：海 陸風(fēng)、城郊風(fēng)和山谷風(fēng)。,熱 氣 流 上 升,冷 氣 流 下降,陸 地,海 洋,海風(fēng),陸風(fēng),白天,夜晚,表面溫度高,表面溫度低,表面溫度高,表面溫度低,海陸風(fēng),熱 氣 流 上 升,冷 氣 流 下降,陸 地,海 洋,

21、海風(fēng),白天,表面溫度高,表面溫度低,陸風(fēng),海陸風(fēng),海風(fēng),熱 氣 流 上 升,冷 氣 流 下 降,陸 地,海 洋,陸風(fēng),夜晚,表面溫度高,表面溫度低,海風(fēng),海陸風(fēng),陸風(fēng),城郊風(fēng),山谷風(fēng),白天：山風(fēng),夜晚：谷風(fēng),山谷風(fēng)：山風(fēng),白天：山風(fēng),谷風(fēng),山谷風(fēng)：谷風(fēng),夜晚：谷風(fēng),山風(fēng),習(xí)題,1、保護(hù)地球生命屏障的臭氧層位于大氣圈 的 _ 層中。 2、能引起溫室效應(yīng)的氣體主要有_、_、_、_。 3、構(gòu)成環(huán)境的四個(gè)自然圈層包括土壤巖石圈、大氣圈 和 。 4、大氣中CH4主要來(lái)自_、_、_的排放。 5、環(huán)境中污染物的遷移主要有 、 和 三種方式。 6、五十年代日本出現(xiàn)的痛痛病是由_污染水體后引起的。,習(xí)題,7、為

22、保護(hù)人類生存環(huán)境，聯(lián)合國(guó)將每年的 9月14日定為 日，每年的 定為世界環(huán)境日。 8、五十年代日本出現(xiàn)的水俁病是由_污染水體后引起的 9、造成環(huán)境污染的因素有物理、化學(xué)和生物的三方面，其中化學(xué)物質(zhì)引起的約占_。 10、 大氣逆溫現(xiàn)象主要出現(xiàn)在_。 11、溫度垂直分布可將大氣圈分為對(duì)流層、平流層、_、熱層和逃逸層 12、下列哪種物質(zhì)具有破壞臭氧層和影響對(duì)流層溫度的雙重效應(yīng)_。 A CH4 B CFC C CO2 D NO2,習(xí)題,名詞解釋： 二次污染物： 大氣溫度層結(jié) ： 環(huán)境效應(yīng),第二節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化,一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 二、大氣中重要自由基的來(lái)源,一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ),1、光化學(xué)反應(yīng) ：

23、分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。 化學(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程。,初級(jí)過(guò)程,A、初級(jí)過(guò)程 包括化學(xué)物質(zhì)吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種， 其基本步驟為： A + hv A* 式中：A物種A的激發(fā)態(tài)；hv光量子 隨后，激發(fā)態(tài)A可能發(fā)生如下幾種反應(yīng)： 光物理過(guò)程 A* A + h v A* + M A + M * 光化學(xué)過(guò)程 A* B1 + B2 + A* + C D1 + D2 +,無(wú)輻射躍遷，亦即碰撞失活過(guò)程。激發(fā)態(tài)物種通過(guò)與其它分子M碰撞，將能量傳遞給M，本身又回到基態(tài)。,光離解，即激發(fā)態(tài)物種離解成為兩個(gè)或兩個(gè)以上新物種。,A與其它分子反應(yīng)生成新的物種,

24、輻射躍遷即激發(fā)態(tài)物種通過(guò)輻射熒光或磷光而失活,次級(jí)過(guò)程,B、次級(jí)過(guò)程：指在初級(jí)過(guò)程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā) 生的反應(yīng)。 如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程: HCl + hv H + Cl H + HCl H2 + Cl Cl + Cl Cl2 這些過(guò)程都是熱反應(yīng)。,初級(jí)過(guò)程,次級(jí)過(guò)程,光化學(xué)定律,光化學(xué)第一定律： 光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)，且分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜才能引起光離解反應(yīng)。 光化學(xué)第二定律： 分子吸收光的過(guò)程是單光子過(guò)程，該定律的基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，10-8秒，在這樣短的時(shí)間內(nèi)，輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，再吸收第二個(gè)光子的幾率很小。,光量子能量和化學(xué)鍵之間的

25、對(duì)應(yīng)關(guān)系：,E =h v = h c/ 式中：E光量子能量； h 普朗克常數(shù)，6.62610-34 j s / 光量子 c 光速，2.9791010 cm / s 1mol分子吸收的總能量為：E=N0 h v 式中：N0 阿伏加德羅常數(shù)，6.0221023 。 若=400nm， E=299.1kJ/mol =700nm， E=170.9kJ/mol 通常化學(xué)鍵的健能大于167.4kJ/mol，所以波長(zhǎng)大于700nm 的光就不能引起光化學(xué)降解。,2、量子產(chǎn)率(quantum yield),如果分子在吸收光子之后，光物理過(guò)程和光化學(xué)過(guò)程均有發(fā) 生，那么i1，即所有初級(jí)過(guò)程量子產(chǎn)率之和必定等于1。

26、單個(gè)初級(jí)過(guò)程的初級(jí)量子產(chǎn)率不會(huì)超過(guò)1，只能小于1或等于1。,當(dāng)分子吸收光時(shí)，其第i個(gè)光物理或光化學(xué)過(guò)程的初級(jí)量子產(chǎn)率（i ）可用下式表示：,總量子產(chǎn)率（又稱表觀量子產(chǎn)率，）,Example1： CH3COCH3 + hv CO + 2CH3 CO 的總量子產(chǎn)率 = co=1，即在丙酮光解的初級(jí)過(guò)程 中，每吸收一個(gè)光子便可離解生成一個(gè)CO分子。,總量子產(chǎn)率NO2,example2: NO2+ hv NO+O 式中：Ia單位時(shí)間、單位體積NO2吸收光量子數(shù) 當(dāng)有O2存在時(shí)， O2 + O O3 O3 + NO NO2 + O2 可見(jiàn)光解生成的NO還有可能被O3氧化成NO2，從中觀察 到的結(jié)果是所生

27、成的NO總量子產(chǎn)率要比上面計(jì)算出來(lái)的小， 即 NO，若體系中是純NO2，則 O+ NO2 NO + O2，此 時(shí)=2NO 。 遠(yuǎn)大于1的總量子產(chǎn)率存在于一種鏈反應(yīng)機(jī)理中。如在 235.7nm波長(zhǎng)光的輻射下，O3消失的總量子產(chǎn)率為6。光化學(xué) 反應(yīng)都比較復(fù)雜，大部分都包括一系列熱反應(yīng)。因此總量子 產(chǎn)率變化很大，小的接近于0，大的可達(dá)到106。,3、大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解,（1）氧分子和氮分子 （2）O3 （3）NO2 （4）HNO2 和 HNO3 （5）SO2 （6）醛類 （7）鹵代烴,（1）氧分子和氮分子的光離解,240nm 以下的紫外光可引起 O2 的光解， O2 + hv O + O 1

28、20nm 以下的紫外光在上層大氣中被 N2 吸收， N2 + hv N + N 氮分子的光離解反應(yīng)僅限于臭氧層以上。,（2）O3的光離解,O2光解產(chǎn)生的O可與 O2反應(yīng)： O + O2 + M O3 + M 該反應(yīng)是平流層中O3主要來(lái)源， 也是O消除的主要過(guò)程。 O3 + hv O + O2 O3 主要吸收波長(zhǎng)小于 290nm 的紫外光,（4）NO2 的光離解,NO2 是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，在低層大氣中可以吸收全 部來(lái)自太陽(yáng)的紫外光和部分可見(jiàn)光。 NO2 吸收 420nm 的光，反應(yīng)為： NO2 + hv NO + O O + O2 + M O3 + M 這是大氣中O3 已知的唯一人為來(lái)

29、源。,（4）HNO2 和 HNO3,HNO2 200-400nm 初級(jí)過(guò)程 HNO2 + hv HO + NO （201.1kJ/mol) HNO2 + hv H + NO2(324.0kJ/mol) 次級(jí)過(guò)程 HO+ NO HNO2 HO + HNO2 H2O + NO2 HO + NO2 HNO3,HNO2的光解可能是大氣中HO的重要來(lái)源之一。,（4）HNO2 和 HNO3, HNO3 HNO3 + hv HO + NO2 若有CO HO + CO CO2 + H H + O2 + M HO2 + M 2HO2 H2O2 + O2,過(guò)氧羥基,（5）SO2,在大氣中只生成激發(fā)態(tài) SO2+ h

30、v SO2 ,（6）甲醛,初級(jí)過(guò)程 H2CO + hv H + HCO H2CO + hv H2 + CO H + HCO H2 + CO 次級(jí)過(guò)程 2H + M H2 + M 2HCO 2CO + H2 在對(duì)流層中，由于O2的存在， 可發(fā)生以下反應(yīng)： H + O2 HO2 HCO + O2 HO2 + CO,醛類光解是大氣中HO2 的重要來(lái)源之一。,乙醛光解 CH3CHO + hv H +CH3CO H + O2 HO2,（7）鹵代烴,以鹵代甲烷為例，初級(jí)反應(yīng)如下： CH3X + hv CH3 + X 若鹵代甲烷中含有一種以上的鹵素，則斷裂最弱鍵。 CH3F CH3H CH3Cl CH3Br

31、 CH3I 高能量短波照射時(shí)，可能會(huì)發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂，應(yīng)斷兩個(gè)最弱 的鍵。 即使最短波長(zhǎng)的光，如147nm，三鍵斷裂也不常見(jiàn)。 CFCl3 + hv CFCl2 + Cl CFCl3 + hv CFCl + 2Cl CF2Cl2 + hv CF2Cl + Cl CF2Cl2 + hv CF2 + 2Cl,CFCl3 光解會(huì)有三種產(chǎn)物：CFCl2 、 CFCl 和 Cl,二、大氣中重要自由基來(lái)源,自由基在其電子殼層的外層有一個(gè)不成對(duì)的電子，因而有很高的活性，具有強(qiáng)氧化作用。大氣中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（過(guò)氧烷基） 等。其中以 HO 和 HO2 更為重要。

32、 1、HO 和HO2 濃度分布 2、HO 和HO2 來(lái)源 3、R 、RO 、RO2來(lái)源,1、HO 和HO2 濃度分布,A、 HO 最高濃度出現(xiàn)在熱帶 B、 兩個(gè)半球之間HO 分布不對(duì)稱 C、 光化學(xué)生成產(chǎn)率白天高于夜間，峰值出現(xiàn)在陽(yáng)光最強(qiáng)時(shí)， 夏季高于冬季,2、HO 和HO2 來(lái)源,A、HO來(lái)源 清潔大氣：O3 的光解是清潔大氣中HO的重要來(lái)源 O3 + hv O + O2 O + H2O 2HO 污染大氣，如存在HNO2，H2O2 HNO2 + hv HO + NO H2O2 + hv 2HO,HNO2 的光離解是大氣中HO的重要來(lái)源,B、HO2 來(lái)源,主要來(lái)自醛類的光解，尤其是甲醛的光解

33、H2CO + hv H + HCO H + O2 + M HO2 + M HCO + O2 HO2 + CO 只要有 H 和 HCO 存在，均可與 O2 反應(yīng)生成 HO2 亞硝酸酯和 H2O2 光解 CH3ONO + hv CH3O + NO CH3O +O2 HO2 + H2CO H2O2 + hv 2HO HO + H2O2 H2O + HO2 若有CO存在，則： HO + CO CO2 + H H + O2 HO2 ,習(xí)題,1 、過(guò)氧羥基自由基HO2的主要來(lái)源有哪些？ 2、烷烴與大氣中的HO自由基發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)，生成 。 A RO B R自由基 C H2O D HO2 3、大氣中最重

34、要的自由基為_(kāi)。 4、出下列物質(zhì)的光離解反應(yīng)方程式 （1）NO2 + h + （2）HNO2 + h + 或HNO2 + h + （3）HNO3 + h + （4）H2CO + h + 或 H2CO + h + （5）CH3X + h +,習(xí)題,1、大氣中HO自由基的來(lái)源有 的光離解。 A O3 B H2CO C H2O2 D HNO2 2、烷烴與大氣中的HO自由基發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)，生成 。 A RO B R自由基 C H2O D HO2 3、平流層中，O3的主要來(lái)源的反應(yīng) 4、清潔大氣中羥基自由基的重要來(lái)源是_。,3、R 、RO 、RO2 來(lái)源,A、 R 來(lái)源：大氣中存在最多的烷基是甲基，

35、它的主要來(lái)源是 乙醛和丙酮的光解。 CH3CHO + hv CH3 + HCO CH3COCH3 + hv CH3 + CH3CO O 和 HO 與烴類發(fā)生 H 摘除反應(yīng)，也可生成烷基自由基 。 RH + O R + HO RH + HO R + H2O B、RO 來(lái)源：甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯光解。 CH3ONO + hv CH3O + NO CH3ONO2 + hv CH3O + NO2 C、RO2 來(lái)源：烷基與 O2 結(jié)合。 R + O2 RO2,三、氮氧化物的轉(zhuǎn)化,主要人為來(lái)源：礦物燃料的燃燒。 燃燒主要物質(zhì)：一氧化氮。 氮氧化合物與其他污染物共存時(shí)，在陽(yáng)光照射下可發(fā)生光化學(xué)煙霧。,3

36、、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化,A、NO 的氧化 與 O3 反應(yīng)： NO + O3 NO2 + O2 與 RO2 反應(yīng)： RH + HO R + H2O R + O2 RO2 NO + RO2 RO + NO2 其中： RO + O2 RCHO + HO2 HO2 + NO NO2 + HO HO 和 RO 與 NO 生成亞硝酸或亞硝酸酯： HO + NO HNO2 RO + NO RONO,3、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化,B、 NO2 的轉(zhuǎn)化 NO2 與 HO 反應(yīng)： NO2 + HO HNO3 該反應(yīng)是大氣中氣態(tài) HNO3 主要來(lái)源。 NO2 與 O3 反應(yīng)： NO2 + O3 NO3 + O2 這是大氣中

37、 NO3 的主要來(lái)源 進(jìn)一步反應(yīng)是 NO2 + NO3 N2O5,M,乙?；鶃?lái)源： CH3CHO + hv CH3CO + H（乙醛光解） 大氣中乙醛來(lái)源：乙烷的氧化 C2H6 + HO C2H5 + H2O C2H5 + O2 C2H5O2 C2H5O2 + NO C2H5O + NO2 C2H5O + O2 CH3CHO + HO2,3、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化,M,C、過(guò)氧乙酰硝酸酯 PAN PAN 是由乙?；c空氣中的氧氣結(jié)合形成過(guò)氧乙?；?，然后再 與NO2 化合生成化合物。 O CH3CO + O2 CH3COO O O CH3COO + NO2 CH3COONO2,3、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化

38、,D、NOx 的液相氧化,見(jiàn)書(shū)小字部分,四、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化,1、大氣中主要的碳?xì)浠衔?A、 CH4 ：一種重要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)要比CO2大20 倍。它是唯一能由天然源排放而造成大濃度的氣體。 來(lái)源： 主要來(lái)源：有機(jī)物的厭氧發(fā)酵過(guò)程 2CH2O CO2 + CH4 反芻動(dòng)物以及螞蟻等的呼吸過(guò)程產(chǎn)生 原油和天然氣的泄露,厭氧菌,2、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng),A、烷烴的反應(yīng)：與 HO、O 發(fā)生 H 摘除反應(yīng) RH + HO R + H2O RH + O R + HO R + O2 RO2 RO2 + NO RO + NO2 O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng),B、烯烴的反應(yīng)： 與HO主要發(fā)生加成、脫

39、氫或形成二元自由基。 加成： RCH=CH2 + HO RCH(OH)CH2 RCH(OH)CH2 + O2 RCH(OH)CH2O2 RCH(OH)CH2O2 + NO RCH(OH)CH2O + NO2 脫氫 RCH=CH2 + HO RCHCH2 + H2O （重復(fù)以上的反應(yīng)）,2、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng),b.烯烴的反應(yīng),生成二元自由基反應(yīng)：,RCOO + NO NO2 + RCO RCOO + SO2 RCO + SO3（形成氣溶膠）,二元自由基 的強(qiáng)氧化性,C、 環(huán)烴的氧化,D、芳香烴的氧化,1、單環(huán)芳烴：主要是與 HO 發(fā)生加成反應(yīng)和氫原子摘除反應(yīng),生成的自由基可與 NO2 反應(yīng)

40、，生成硝基甲苯,加成反應(yīng)生成的自由基也可與 O2 作用，經(jīng)氫原子摘除反應(yīng)生 成 HO2 和甲酚,生成過(guò)氧自由基,將 NO 氧化成 NO2,生成的自由基與 O2 反應(yīng)而開(kāi)環(huán),據(jù)測(cè)定，90%的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述，10%為H摘除反應(yīng)。,據(jù)測(cè)定，90%的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述，10%為H摘除反應(yīng)。,2、多環(huán)芳烴：蒽的氧化可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醌,E、醇、醚、酮、醛的反應(yīng),主要發(fā)生氫摘除反應(yīng)： RH HO R H2O 生成的自由基在有 O2 存在下生成過(guò)氧自由基： R + O2 RO2 RO2 + NO NO2 + RO,第二章 大氣環(huán)境化學(xué),第二節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 五 、光化學(xué)煙霧,20世紀(jì)40年代，在美國(guó)

41、加利福尼亞州洛杉磯首先發(fā)現(xiàn)了光化學(xué)煙霧。1951年A.J.哈根最先指出臭氧(O3)是氮氧化物、碳?xì)浠衔锖涂諝獾幕旌衔锿ㄟ^(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成的。 1940年，美國(guó)洛杉磯市發(fā)生了世界上最早的光化學(xué)煙霧事件，此后，在北美、日 本、澳大利亞和歐洲部分地區(qū)也先后出現(xiàn)這種煙霧。經(jīng)過(guò)反復(fù)的調(diào)查研究，直到1958年才發(fā)現(xiàn)，這一事件是由于洛杉磯市擁有的250萬(wàn)輛汽車排氣污染造成 的，這些汽車每天消耗約1600 t汽油，向大氣排放1000多噸碳?xì)浠衔锖?00多噸氮氧化物，這些氣體受陽(yáng)光作用，釀成了危害人類的光化學(xué)煙霧事件。 1955年洛杉磯發(fā)生了一場(chǎng)嚴(yán)重的光化學(xué)煙霧污染事件，使當(dāng)?shù)?5歲以上近400人死亡 197

42、0年，美國(guó)加利福尼亞州發(fā)生光化學(xué)煙霧事件，農(nóng)作物損失達(dá)2500多萬(wàn)美元。,光化學(xué)煙霧的歷史,1971年，日本東京發(fā)生了較嚴(yán)重的光化學(xué)煙霧事件，使一些學(xué)生中毒昏倒。同一天，日本的其他城市也有類似的事件發(fā)生。此后，日本一些大城市連續(xù)不斷出現(xiàn) 光化學(xué)煙霧。日本環(huán)保部門經(jīng)對(duì)東京幾個(gè)主要污染源排放的主要污染物進(jìn)行調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，汽車排放的CO、NOx、HC三種污染物約占總排放量的80%。,目前，由于我國(guó)內(nèi)地汽車油耗量高，污染控制水平低，已造成汽車污染日益嚴(yán)重。部分大城市交通干道的NOx和CO嚴(yán)重超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，汽車污染已成為主要的空 氣污染物;一些城市臭氧濃度嚴(yán)重超標(biāo)，已具有發(fā)生光化學(xué)煙霧污染的潛在危險(xiǎn)。據(jù)國(guó)

43、家環(huán)境保護(hù)局一九九六年環(huán)境質(zhì)量通報(bào)：我國(guó)大城市氮氧化物污染逐漸加重。1996年度污染較嚴(yán)重的城市分別為：廣州、北京、上海、鞍山、武漢、鄭州、沈陽(yáng)、蘭州、大連、杭州。從總體上看，氮氧 化物污染突出表現(xiàn)在人口100萬(wàn)以上的大城市或特大城市。,四、光化學(xué)煙霧,1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象 含有氮氧化物和碳?xì)浠锏纫淮挝廴疚锏拇髿?，在?yáng)光照 射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和 二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙 霧。 產(chǎn)物：O3 PAN(過(guò)氧乙酰脂) 高活性自由基（HO2、RO2、RCO） 醛、酮、有機(jī)酸,Smoke Fog smog,四、光化學(xué)煙霧,1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象 形

44、成條件 （1）大氣中有氮氧化物和碳?xì)浠衔?（2）氣溫較高 （3）強(qiáng)陽(yáng)光照射,特征：藍(lán)色、強(qiáng)氧化性、中午或稍后。 危害：刺激眼睛和喉嚨黏膜，引起頭痛和呼吸道疾病，嚴(yán)重的危及生命，能見(jiàn)度低,（1）、光化學(xué)煙霧的日變化曲線,0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:00,0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0,時(shí)間,污染物濃度,(mL/m3),光化學(xué)煙霧日變化曲線(S. E. Manahan, 1984),非甲烷烴,醛,NO2,NO,O3,（1）光化學(xué)煙霧的日變化曲線,（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后 （2）NO 和烴最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時(shí)，NO2 濃度很低

45、 （3）隨太陽(yáng)輻射增強(qiáng)，NO2、O3 濃度迅速增大，中午達(dá)較高濃度，它的峰值通常比 NO 峰值晚出現(xiàn) 45 小時(shí)。,光化學(xué)煙霧的濃度，除受太陽(yáng)輻射強(qiáng)度的日變化影響外，還 受該地的緯度、海拔高度、季節(jié)、天氣和大氣污染狀況等條件的影響。,（2）煙霧箱模擬曲線,封閉容器內(nèi)，通入丙烯，NOx和空氣混合物，模擬太陽(yáng)光的照射。,圖 丙烯-Nox-空氣體系中一次及二次污染物的濃度變化曲線(Pitts, 1975),（2）煙霧箱模擬曲線,其中關(guān)鍵性反應(yīng)是： 1、NO2的光解導(dǎo)致O3的生成； 2、丙烯氧化生成了自由基，如HO、HO2、RO2等； 3、HO2和RO2等促進(jìn)了NO向NO2轉(zhuǎn)化，可生成更多的O3。,B

46、、基本光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程 自由基引發(fā)反應(yīng)：NO2 和醛的光解 NO2 + hv NO + O RCHO + hv RCO + H 自由基轉(zhuǎn)化和增值反應(yīng)：碳?xì)浠衔锏拇嬖?RH + O R + HO RH + HO R + H2O H + O2 HO2 R + O2 RO2 RCO + O2 RC(O)O2 上述反應(yīng)產(chǎn)物均可發(fā)生 NO NO2 反應(yīng),2、光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)化機(jī)制,初始光化學(xué)反應(yīng)： NO2 + hv NO + O 包含氧的反應(yīng)： O + O2 O3 鏈引發(fā)反應(yīng)： O3 + NO NO2 + O2 從烴產(chǎn)生有機(jī)自由基： RH + O R + 其他產(chǎn)物 RH + O3 R + 其他產(chǎn)物 鏈

47、岐化-自由基增殖：傳遞 NO + R NO2 + R 岐化 O + RH R + HO 分支 O3 + RH R + 穩(wěn)定產(chǎn)物 中止 R + NO2 穩(wěn)定產(chǎn)物,M,光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)化機(jī)制,NO2 + hv NO + O O + O2 + M O3 O3 + NO NO2 + O2 RH + HO RO2 + H2O RCHO + HO RC(O)O2 +H2O RCHO + hv RO2 + HO2 + CO HO2 + NO NO2 + HO RO2 + NO NO2 + RCHO+ HO2 RC(O)O2 + NO NO2 + RO2 + CO2 HO + NO2 HNO3 RC(O)O

48、2 + NO2 RC(O)O2 NO2 RC(O)O2NO2 RC(O)O2 + NO2,O2,O2,2O2,O2,O2,生成活性基團(tuán),氧化NO NO2,引發(fā)反應(yīng),自由基 傳遞反應(yīng),終止反應(yīng),NO2,O,NO,hv,M,O2,NO2 + hv NO + O O + O2 + M O3 O3 + NO NO2 + O2,O2,O2,O3,O2,引發(fā),O2,O2,O2,O2,HO,HO,RH,RO2 + H2O,RCHO,RC(O)O2 + H2O,RCHO,hv,RO2 + HO2 + CO,RH + HO RO2 + H2O RCHO + HO RC(O)O2 +H2O RCHO + hv R

49、O2 + HO2 + CO,O2,2O2,O2,活性基團(tuán),NO,HO2,HO2 + NO NO2 + HO RO2 + NO NO2 + RCHO+ HO2 RC(O)O2 + NO NO2 + RO2 + CO2,O2,O2,NO2 + H2O,RO2,O2,O2,O2,O2,O2,O2,O2,O2,NO2 + H2O + RCHO,RC(O)O2,NO2 + RO2 + CO2,氧化,終止,NO,2,HO,HNO,3,RC(O)O2,RC(O)O2,NO2,HO + NO2 HNO3 RC(O)O2 + NO2 RC(O)O2 NO2 RC(O)O2NO2 RC(O)O2 + NO2,是通

50、過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)形成的,以 NO2 光解生成原子氧作為主要的鏈引發(fā)反應(yīng),由于碳?xì)浠衔锏膮⑴c，導(dǎo)致 NO NO2，其中 R 和 RO2 起主要作用,NO NO2 不需要 O3 參與也能發(fā)生，導(dǎo)致 O3 積累,O3 積累過(guò)程導(dǎo)致許多羥基自由基的產(chǎn)生,NO 和烴類化合物耗盡,1,2,3,4,5,6,D、光化學(xué)煙霧形成機(jī)制的定性描述,(1) 控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放 有機(jī)物與HO之間的反應(yīng)速度常數(shù)大體上反映了它的反應(yīng)活性。,（2）控制臭氧的濃度 經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模擬方法EKMA(empirical kinetic modeling approach)方法,4、光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策:,（2）控制臭氧的濃度 氮

51、氧化物和碳?xì)浠锍跏紳舛鹊拇笮?huì)影響O3的生成量和生成速度。RH/NOx = K,8/115/1時(shí)，固定NOx，O3隨RH增大影響不大。 RH/NOx 4/1時(shí)，固定NOx，O3隨RH增大而明顯增大。 RH/NOx 4/1時(shí)，固定RH，O3隨NOx的降低變化不大。,這一現(xiàn)象從化學(xué)上可做如下解釋： 當(dāng)RH/NOx高時(shí)，NOx少，O3的生成受NOx量的限制，因此NOx對(duì)O3的生成非常靈敏。（圖右下角） 當(dāng)RH/NOx低時(shí)，O3不受限于NOx的量，而受限于光照射時(shí)間和O3的生成速率。RH量少，自由基少，NO向NO2轉(zhuǎn)化慢，所以照射時(shí)間為影響O3生成量的主要因素。（圖左上角）, 如某城市RH/NOx=

52、8/1，O3的設(shè)計(jì)值為0.28，即A，要達(dá)到國(guó)標(biāo)0.12，即B，NOx不變，那么從圖可知減少67%（0.90.3）即可。每個(gè)地方情況不同，EKMA曲線的形狀不同,光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策:,(3) 控制汽車廢氣的排放 選擇合適的催化劑使廢氣中的NO、CO及CH反應(yīng)生成的N2、CO2及H2O排放： 還原： 2NO+CON2O+CO2 N2O+CO N2+CO2 氧化： HC+O2 CO2+H2O 2CO+O2 2CO2,六、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染,1、SO2 的轉(zhuǎn)化 2、硫酸煙霧形污染,SO2,1. SO2 的轉(zhuǎn)化,A、SO2 的光化學(xué)氧化： 直接光解或與自由基反應(yīng) B、SO2 的液相轉(zhuǎn)化,

53、A、SO2 的光化學(xué)氧化：直接光解,SO2 + hv 1SO2（單重態(tài)，電子自旋，反向，能態(tài)高 ) =290340nm SO2 + hv 3SO2 三重態(tài)，電子自旋，平行，能態(tài)低 ) =340400nm 能量較高的單重態(tài)可以躍遷到三重態(tài)或基態(tài)： 1SO2 + M 3SO2 + M 1SO2 + M SO2 + M,A、SO2 的光化學(xué)氧化：直接光解,在大氣中激發(fā)態(tài)的SO2以三重態(tài)的形式存在。 大氣中： 3SO2 + O2 SO4 SO3 + O 或： SO4 + SO2 2SO3 2H2SO4 （形成硫酸煙霧、酸雨、硫酸鹽氣溶膠）,SO2 與 HO 反應(yīng)：是 SO2 在大氣中轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng) H

54、O + SO2 HOSO2 （決定反應(yīng)） HOSO2 + O2 HO2 + SO3 SO3 + H2O H2SO4 HO2 + NO HO + NO2 (OH的再生) SO2 與其他自由基的反應(yīng)：SO2 與烷基或與二元自由基， 都生成SO3 CH3CHOO + SO2 CH3CHO + SO3 HO2 + SO2 HO + SO3 RO2 + SO2 RO + SO3 CH3C(O)O2 + SO2 CH3CHO + SO3 SO2 被氧原子氧化（見(jiàn)書(shū)小字部分）,A、SO2 的光化學(xué)氧化：與自由基反應(yīng),M,M,B、SO2 的液相轉(zhuǎn)化,在微水滴內(nèi)的溶解性： SO2 H2O HSO3-SO32-

55、在高 pH 范圍，以 SO32- 為主； 中間 pH 范圍以 HSO3- 為主； 低 pH 時(shí)以 SO2 H2O 為主。 O3 對(duì) SO2 的氧化： SO2 H2O + O3 2H+ + SO42- + O2 HSO3- + O3 HSO4- SO32- + O3 SO42- + O2 當(dāng)O30.05ml/m3，pH5.5時(shí)， O3 對(duì) SO2 的氧化作用大于O2的 作用。,B、SO2 的液相轉(zhuǎn)化,H2O2 對(duì) SO2 的氧化 H2O2 + HSO3- SO2OOH- + H2O SO2OOH- + H+ H2SO4 金屬離子 Mn2+ +SO2 MnSO22+ 2MnSO22+ + O2 2

56、MnSO32+ MnSO32+ + H2O 2Mn2 + + H2SO4,硫酸煙霧也稱為倫敦?zé)熿F，主要是由于燃煤而排放的SO2 、顆 粒物及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn) 象。 發(fā)生條件： (1)冬季，氣溫較低； (2) 濕度較高； (3)日光較弱。,2、硫酸煙霧形污染,硫酸煙霧型污染物從化學(xué)上看是屬于還原性混合物，故稱此煙霧為還原煙霧。而光化學(xué)煙霧是高濃度氧化劑的混合物，因此也稱為氧化煙霧。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽車排氣引起。,倫敦型煙霧和洛杉磯煙霧的比較,七、酸性降水,1、定義：指通過(guò)降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸 性物質(zhì)遷移到地面的過(guò)程。這種降水過(guò)程稱為濕沉降。 干沉降：指大氣中