1、紅外吸收光譜,張和鵬,光譜分析方法分類圖,光譜分析,吸收光譜,發(fā)射光譜,原子吸收光譜,分子吸收光譜,紫外可見光光譜,紅外吸收光譜,激光拉曼光譜,核磁共振,電子自旋共振,X射線光譜,原子發(fā)射光譜,分子發(fā)射光譜,熒光光譜,磷光光譜,紅外光譜定義,紅外光譜：紅外線可引起分子振動能級和轉動能級的躍遷, 所以又稱振- 轉光譜。 紅外光的三個區(qū)域： 1）近紅外區(qū)：125004000 cm-1(0.82.5m)，主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H鍵的振動倍頻與組頻。 2）中紅外區(qū)：4000400 cm-1(2.525m)，主要用于研究大部分有機化合物的振動基頻。 3）遠紅外區(qū)： 40025 cm-1

2、(251000m)，主要用于研究分子的轉動光譜以及重原子成鍵的振動等。,紅外光譜定義,紅外吸收光譜一般用T曲線或T 波數曲線表示。縱坐標為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標是波長（單位為m ），或波數（單位為cm-1）。 波長與波數之間的關系為： 波數/ cm-1 =104 /（ / m ） 中紅外區(qū)的波數范圍是4000 400 cm-1 。,分子振動,1. 雙原子分子的振動,2. 多原子分子的振動,簡正振動的振動狀態(tài)是分子質心保持不變，整體不轉動，每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相位都相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時達到其最大位移值。 每

3、個分子的振動都是由若干個簡正振動線性組合而成，每一個簡正振動對應于紅外光譜圖上一個基頻吸收帶。 對于非線性分子其振動形式（振動自由度）應有（3n-6）種；對于線性分子其振動形式應有（3n-5）種,分子振動,多原子分子振動類型,分子振動,分子振動,產生紅外吸收的條件,1 . 輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量相等 若把雙原子分子（A-B）的兩個原子看作兩個小球，把連結它們的化學鍵看成質量可以忽略不計的彈簧，則兩個原子間的伸縮振動，可近似地看成沿鍵軸方向的簡諧振動。由量子力學可以證明，該分子的振動總能量(En)為： En= （n+1/2）h（n=0，1，2，） 式中n為振動量子數（ n

4、 =0，1，2，） ；En是與振動量子數n相應的體系能量；為分子振動的頻率,產生紅外吸收的條件,能量差為 E振=nh 又光子能量為 EL=hL 于是可得產生紅外吸收光譜的第一條件為： EL =E振 即L=n 表明，只有當紅外輻射頻率等于振動量子數的差值與分子振動頻率的乘積時，分子才能吸收紅外輻射，產生紅外吸收光譜。,產生紅外吸收的條件,分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（n=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（n=1）時，所產生的吸收峰稱為基頻峰。因為n=1時，L=，所以 基頻峰的位置（L）等于分子的振動頻率。 在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（n=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（n=2）、第三激發(fā)

5、態(tài)（n=3），所產生的吸收峰稱為倍頻峰。 除此之外，還有合頻峰（n1+n2，2n1+n2，），差頻峰（ n1-n2，2n1-n2， ）等，這些峰多數很弱，一般不容易辨認。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。,產生紅外吸收的條件,輻射與物質之間有耦合作用 為滿足這個條件，分子振動必須伴隨偶極矩的變化。紅外躍遷是偶極矩誘導的，即能量轉移的機制是通過振動過程所導致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用 發(fā)生的。,紅外吸收峰吸收譜帶的數目及影響因素,每一個基本振動都對應于一個紅外吸收頻率，理論上應產生一個吸收譜帶，再加上倍頻、復合頻都會使吸收譜帶的數目增加。 實際上沒有那么多譜帶數目，原因是：

6、 （1）沒有偶極矩變化的振動，不產生紅外吸收； （2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并； （3）儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動，或吸收帶很弱，儀器檢測不出； （4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。,紅外吸收峰吸收譜帶強度及影響因素,紅外吸收譜帶的強度取決于分子振動時偶極矩的變化，而偶極矩與分子結構的對稱性有關。振動的對稱性越高，振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強度也就越弱。一般地，極性較強的基團（如C=0，C-X等）振動，吸收強度較大；極性較弱的基團（如C=C、C-C、N=N等）振動，吸收較弱。 吸收峰強度與振動形式之間有下列規(guī)律： 不對稱伸縮振動對于對稱伸縮振動 伸縮振動大于彎曲振動,紅外吸

7、收峰吸收譜帶的位置及影響因素,1. 吸收譜帶的位置的計算,紅外吸收峰吸收譜帶的位置及影響因素,2. 影響吸收譜帶位置的因素,（1）、內部因素,1）、電子效應,、誘導效應,由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導作用，引起分子 中電子分布的變化。從而改變了鍵力常數，使基團的特征頻率 發(fā)生了位移。 誘導效應使吸收譜帶向高頻方向位移；誘導效應越強，吸收峰 向高波數移動的程度越顯著。,紅外吸收峰吸收譜帶的位置及影響因素,、共軛效應,由于分子中雙鍵-共軛所引起的基團特征頻率位移，稱為共軛效應。,共軛效應使共軛體系中的電子云密度趨于平均化，結果使原來的雙鍵略 有伸長、力常數減小，使其吸收頻率向低波數方向移

8、動。,、中介效應,當含有孤對電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原子相連時，由 于分子中雙鍵p-共軛所引起的基團特征頻率位移，稱為中介效應。,中介效應使體系中的電子云密度趨于平均化，結果使原來的雙鍵電子云 密度平均化、力常數減小，使其吸收頻率向低波數方向移動。,紅外吸收峰吸收譜帶的位置及影響因素,2）、氫鍵效應,氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。,3）、振動耦合,當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產生一個“微擾”，從而形成了強烈的振動相互作用。其結果是使振動頻率發(fā)生感變化，一個向高頻移動，另一個向低

9、頻移動，譜帶分裂。,當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時，由于發(fā)生相互作用而產生很強的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為Fermi共振。,4）、 Fermi共振,紅外吸收峰吸收譜帶的位置及影響因素,（2）、外部因素,外部因素主要指測定時物質的狀態(tài)以及溶劑效應等因素。,同一物質的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往 往不同。,在溶液中測定光譜時，由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測定時的溫度不同，同一種物質所測得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質分子的極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數方向移動，并且強度增大。因此，在紅外光譜測定中，應盡量采用非極性的溶劑。,基團頻率區(qū)和指紋區(qū),

10、（一）基團頻率區(qū) 中紅外光譜區(qū)可分成4000 cm-1 1300 cm-1和1300 cm-1 400 cm-1兩個區(qū)域。 最有分析價值的基團頻率在4000 cm-1 1300 cm-1 之間，這一區(qū)域稱為基團頻率區(qū)、官能團區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內的峰是由伸縮振動產生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認，常用于鑒定官能團。 在1300 cm-1 400 cm-1 區(qū)域內，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產生的譜帶。這種振動與整個分子的結構有關。當分子結構稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于指認結構類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物

11、存在某種基團的旁證。,基團頻率區(qū),1、4000 2500 cm-1 X-H伸縮振動區(qū)，X可以是O、H、C或S等原子。 （1）、O-H基的伸縮振動出現(xiàn)在3650 3200 cm-1 范圍內，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機酸類的重要依據。 （2）、胺和酰胺的N-H伸縮振動也出現(xiàn)在35003100 cm-1 ，因此，可能會對O-H伸縮振動有干擾。 （3）、C-H的伸縮振動可分為飽和和不飽和的兩種。 1）、 飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000 cm-1以下，約3000 2800 cm-1 ，取代基對它們影響很小。如-CH3 基的伸縮吸收出現(xiàn)在2960 cm-1和2876 cm-1附近；- CH2基

12、的吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近 2）、不飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000 cm-1以上 苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動出現(xiàn)在3030 cm-1附近，它的特征是強度比飽和的C-H鍵稍弱，但譜帶比較尖銳。 不飽和的雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在30103040 cm-1范圍內，末端= CH2的吸收出現(xiàn)在3085 cm-1附近。 叁鍵CH上的C-H伸縮振動出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300 cm-1 ）附近。,基團頻率區(qū),2、25001900 cm-1 為叁鍵和累積雙鍵區(qū)。 主要包括-CC、 -CN等等叁鍵的伸縮振動，以及-C =C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動。 對于炔烴類化合物

13、，可以分成R-CCH和R-C C-R兩種類型， R-CCH的伸縮振動出現(xiàn)在21002140 cm-1附近， R-C C-R出現(xiàn)在21902260 cm-1附近。如果是R-C C-R，因為分子是對稱，則為非紅外活性。 -C N基的 伸縮振動在非共軛的情況下出現(xiàn)在22402260 cm-1附近。當與不飽和鍵或芳香核共軛時，該峰位移到22202230 cm-1附近。,基團頻率區(qū),3、19001200 cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū) （1）、C=O伸縮振動出現(xiàn)在19001650 cm-1 ，是紅外光譜中很特征的且往往是最強的吸收，以此很容易判斷酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐等有機化合物。 （2）、C=C伸縮

14、振動。烯烴 的C=C伸縮振動出現(xiàn)在16801620 cm-1 ，一般很弱。單核芳烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1600 cm-1和1500 cm-1附近，有兩個峰，這是芳環(huán)的骨架結構，用于確認有無芳核的存在。 （3）、 苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在20001650 cm-1范圍，是C-H面外和C=C面內變形振動的泛頻吸收，雖然強度很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上是有用的。,指紋區(qū),1、1300900 cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。 其中1375 cm-1的譜帶為甲基的C-H對稱彎曲振動，對識別甲基十分有用，C-O的伸縮振動在13001000 cm-1 ，是該區(qū)域最強的峰，也較易識別。 2、900400 cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認化合物的順反構型。,紅外光譜中的八個重要區(qū)段,紅外光譜儀,每一臺傅立葉變換紅外光譜儀，由以下幾部分構成：一個光源、一個干涉儀（分束器是它的一部分）以及一個檢測器。,紅外光譜儀,光源,分束器,樣品架,檢測器,激光器,檢驗單元,干涉儀,TENSO