1、,第一節(jié)聚酯、 醇酸樹(shù)脂所用的原料 多元醇： 二元醇乙二醇、新戊二醇 三元醇甘油（丙三醇）、三羥甲基丙烷 四元醇季戊四醇、伯醇、 仲醇、叔醇 多元酸： 一元酸松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亞麻油酸、蓖麻油酸、松漿油酸等。 二元酸乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、間苯二甲酸、順丁烯二酸酐。 三元酸苯偏三甲酸酐。 油類： 椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亞麻油、桐油等。,第一章 聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂,第二節(jié) 與聚酯、醇酸樹(shù)脂制造有關(guān)的化學(xué)反應(yīng) 酯化反應(yīng) 醇中羥基的氫原子與酸中羧基的氫氧基團(tuán)縮合，生成水與酯，通常是醇與酸混合在一起加熱而發(fā)生的。,為使反應(yīng)應(yīng)把反應(yīng)時(shí)生成的水引出。,醇解反應(yīng) 油類與醇共熱，因有

2、過(guò)多的羥基存在，將產(chǎn)生羥基的重新分配現(xiàn)象。 油類也可用多元醇醇解（甘油、季戊四醇）。,酸解反應(yīng) 油類與有機(jī)酸共熱，因有過(guò)多的羧基存在產(chǎn)生羧基的重新分配現(xiàn)象，這種反應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)中用的不多，只有用間苯二甲酸時(shí)才采用。,四、酯與酯的交換反應(yīng) 不同酯的相互作用，則發(fā)生酸與醇的重新組合。,五、醚化反應(yīng) 兩個(gè)羥基縮合，脫出一個(gè)水分子，使原來(lái)兩個(gè)羥基的化合物以醚鏈連接起來(lái)。在醇酸樹(shù)脂制造中，反應(yīng)溫度為200250，并有酸堿存在，醚化反應(yīng)才能發(fā)生。,六不飽和脂肪酸的加成反應(yīng) 干性油含有不飽和脂肪酸具有不飽和雙鍵，在醇酸樹(shù)脂的制造過(guò)程中，由于受熱而發(fā)生加成反應(yīng)二聚反應(yīng)。,第二節(jié) 聚酯樹(shù)脂 聚酯樹(shù)脂是單純由多元酸

3、和多元醇縮合而成的。而醇酸樹(shù)脂則是由多元酸、多元醇和油類（脂肪酸）酯化生成的。可以說(shuō)，醇酸樹(shù)脂是改性了的聚酯。 “官能度” 一個(gè)有機(jī)化合物分子上能起化學(xué)反應(yīng)的活性基團(tuán)的數(shù)目，如醇的羥基，酸的羧基。 甘油官能度為3，季戊四醇4，間苯二甲酸有兩個(gè)羧基官能度為2。 一、生成聚酯樹(shù)脂的反應(yīng) 生產(chǎn)上一般由二元酸和二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)：,HOOC-CH2-CH2-COOH+HO-CH2-OHHOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O 反應(yīng)產(chǎn)物有兩個(gè)羥基 ，官能度為2，還能繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)后的生成物仍有兩個(gè)羥基，還能繼續(xù)反應(yīng)。 HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+HOOC

4、-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OHHOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O 從理論上講生成物(樹(shù)脂)的分子量可以無(wú)窮大，但實(shí)際上是不可能的。原因是隨分子量的增大，官能團(tuán)的活性越來(lái)越低，最后形成HOOH這樣的結(jié)構(gòu)。,二、聚酯樹(shù)脂的固化 工業(yè)上合成的聚酯樹(shù)脂根據(jù)原料的不 同，種類相當(dāng)多，但它們幾乎都是粘稠透明的液體，需要用固化劑與之發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)才能形成有用的涂膜。 常用的固化劑有 1 氨基樹(shù)脂-脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。固化溫度120-130，用量為聚酯樹(shù)脂的25-30%。用脲醛固化的樹(shù)脂，固化速度快，涂膜的機(jī)械性

5、能好；用三聚氰胺固化的樹(shù)脂，涂膜的耐候性好，適合于作面漆。 2 異氰酸酯。由于異氰酸酯基-N=C=O在室溫下就可以與OH發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，所以這是一種常溫下的固化劑。常用的有甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。用量聚酯/異氰酸酯在1.05：11.3：1。涂膜硬而有柔韌性、耐化學(xué)品、耐磨。 3 環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基與聚酯中的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成附著力強(qiáng)、耐蝕性好的涂膜。多用于制作粉末涂料。,第三節(jié) 不飽和聚酯樹(shù)脂 一原料 1二元醇或多元醇,三、應(yīng)用 聚酯樹(shù)脂多用于巻材、罐頭、汽車涂料、工業(yè)防腐涂料、包裝涂料、家俱涂料以及印刷油墨。,2不飽和

6、二元酸 順丁烯二酸酐（馬來(lái)酸酐）、富馬酸 、反丁烯二酸酐、氯化馬來(lái)酸、衣康酸、擰康酸等。,3飽和二元酸 鄰苯酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氫化苯酐等。,4交聯(lián)劑 作用： 固化時(shí)能與樹(shù)脂分子鍵交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)大分子。 稀釋劑 苯乙烯粘度低，與樹(shù)脂和各種輔助組分有很好的相容性，能形成均勻的共聚物，成本低。 甲基丙烯酸甲酯透明玻璃鋼制品。 鄰苯二甲酸二烯丙酯耐熱性、電絕緣性好、尺寸穩(wěn)定。 5阻聚劑： 吸收和消耗系統(tǒng)中的自由基。避免樹(shù)脂與苯乙烯混合時(shí)產(chǎn)生凝膠，同時(shí)延長(zhǎng)產(chǎn)品的貯存期。 對(duì)苯二酚，用量一般為樹(shù)脂用量的0.5/10005/10000。,二不飽和聚酯樹(shù)脂的合成 1通用型不

7、飽和聚酯的配方及反應(yīng)式 成分: g mol 丙二醇 167.4g 2.2 順酐 98.16g 1.0 苯酐 148.11g 1.0 理論縮水量 -36.4g 聚酯產(chǎn)量 377.53g 64.5% 苯乙烯 208.28g 35.5% 2工藝操作 a 按配方投入各種原料，加熱升溫至100后開(kāi)動(dòng)攪拌器，通入N2。 b液溫升至150160時(shí)，酯化反應(yīng)開(kāi)始。分餾柱柱溫上升，保溫反應(yīng)半小時(shí)，柱溫控制在103以下。,c 繼續(xù)升溫至195+5，保溫反應(yīng)，直至酸值達(dá)到要求（75以下），縮水量達(dá)到理論值的2/33/4以上時(shí)，可以減壓蒸餾，迫使水分蒸出。 d 當(dāng)酸值降至50附近時(shí)，反應(yīng)基本完成，停止抽真空。 e樹(shù)脂

8、降溫至130左右時(shí)，與苯乙烯混溶稀釋釜的溫度應(yīng)控制在95以下，但不要低于70。 三品種 1通用型 191、196、189、306、307 鄰苯型 2中等耐蝕型 197 間苯型 3雙酚A型 3301、323 4乙烯基酯型 W2-1、MFE-2、3200,四不飽和聚酯樹(shù)脂的固化 1引發(fā)劑引發(fā)樹(shù)脂中自由基的交聯(lián)。 常用引發(fā)劑： 號(hào)引發(fā)劑 過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化甲乙酮。 號(hào)引發(fā)劑 過(guò)氧化苯甲酰 2促進(jìn)劑加快引發(fā)劑的交聯(lián)速度。 號(hào)促進(jìn)劑 環(huán)烷酸鈷 號(hào)促進(jìn)劑叔胺類 N，N-二甲基對(duì)甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等。,第四節(jié) 醇酸樹(shù)脂 一醇酸樹(shù)脂的分類 干性油醇酸樹(shù)脂桐油、亞麻油、豆油、紅花油 按性能 不干性

9、油醇酸樹(shù)脂椰子油、蓖麻油等 短油度油量 3545% 按含油多少 中油度油量 4060% 長(zhǎng)油度油量 6070% 油度（%）= 100 二醇酸樹(shù)脂配方的計(jì)算 1需要注意的問(wèn)題 多元醇、多元酸、脂肪酸之間的比例。,粘度、酸值。 溶劑法 脂肪酸法 制造方法，工藝上分為 從原料上分 熔融法 醇解法 思路：在實(shí)際計(jì)算時(shí)可按需要通過(guò)油度來(lái)計(jì)算各成分的量，再通過(guò)K值分析（注意制造方法），然后進(jìn)行試驗(yàn)，找出酸值與粘度的關(guān)系，再修訂配方，如果發(fā)現(xiàn)膠化過(guò)早可增加過(guò)量的多元醇；如果酸值小，粘度很低，則減少過(guò)量的多元醇，再經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，再進(jìn)行修訂，反復(fù)幾次，最后得到一個(gè)比較理想的配方。,2計(jì)算舉例 例1計(jì)算一個(gè)豆油醇酸樹(shù)

10、脂的配方，它由苯二甲酸酐、工業(yè)季戊四醇及豆油制成，油度為62.5%，苯二甲酸酐的當(dāng)量值74，季戊四醇當(dāng)量值35.4，豆油當(dāng)量值為293。 解通過(guò)查表多元醇的過(guò)量數(shù)為10%。,配方解析：,配方解析：,不同油度醇酸樹(shù)脂參考羥基過(guò)量數(shù),K醇酸樹(shù)脂常數(shù) K=m0/eA，它可當(dāng)作一個(gè)工具來(lái)比較。 分析配方，推測(cè)所制的醇酸樹(shù)脂是否易于制備。從理論上講K=1時(shí)能夠完全酯化，若K1，則樹(shù)脂性能不能滿意。 在實(shí)際生產(chǎn)中，K值應(yīng)根據(jù)多元醇和多元酸的種類不同以及生產(chǎn)方法的不同進(jìn)行調(diào)整。,注：上述值適合于溶劑法，對(duì)于熔融法，K值可以考慮減0.02。,二醇酸樹(shù)脂的制備 脂肪酸法 熔融法 按原料分 按工藝分 醇解法 溶劑

11、法 1脂肪酸法將脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起進(jìn)行酯化。 常規(guī)法：將全部反應(yīng)物加入反應(yīng)釜內(nèi)混合，在不斷攪拌下升溫，在200250下保溫酯化。中間不斷地測(cè)定酸值和粘度，達(dá)到要求時(shí)停止加熱，將樹(shù)脂溶化成溶液，但這種方法制得的漆膜干燥時(shí)間慢、撓折性、附著力均不太理想。 高聚物法：先加入部分脂肪酸（4090%）與多元醇、多元酸進(jìn)行酯化，先形成鏈狀高聚物，然后再補(bǔ)加余下得脂肪酸，將酯化反應(yīng)完成。所制備的樹(shù)脂漆膜干燥快、撓折性、附著力、耐堿性都比常規(guī)法有所提高。,2醇解法 脂肪酸法必須用脂肪酸，而不是直接用油類，脂肪酸是由油加工而得。因而增加了工序，提高了成本。如果把油、多元醇、多元酸

12、直接混合在一起酯化時(shí)，由于多元醇和多元酸（酐）優(yōu)先酯化，生成聚酯。聚酯不溶于油，而且反應(yīng)到一定程度就發(fā)生膠化（凝膠）。 在生產(chǎn)中，先將油（甘油三酸酯）與甘油進(jìn)行醇解，生成甘油酸酯和甘油二酸酯，再與苯二甲酸酐酯化。,醇解反應(yīng)的結(jié)果，在均相之中形成一個(gè)平衡狀態(tài)的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。 在惰性氣體氛圍下，不斷攪拌，并升溫至230250，然后加入催化劑、多元醇并保溫。醇解程度可以通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)混合物在無(wú)水甲醇中的溶解度來(lái)判斷，當(dāng)1份體積的反應(yīng)混合物在23份體積無(wú)水甲醇中得到透明的溶體時(shí)，加入二元酸（酐），在210260下進(jìn)行酯化反應(yīng)。 油、多元醇、催化劑三者之比為

13、（質(zhì)量比）1：0.20.4：0.00040.0002。 常用的醇解催化劑有氧化鈣（環(huán)烷酸鈣、氫氧化鈣）、氧化鉛（環(huán)烷酸鉛）、氫氧化鋰（環(huán)烷酸鋰），催化劑能加快達(dá)到醇解平衡的時(shí)間，不能改變醇解的程度。,影響醇解反應(yīng)的因素 反應(yīng)溫度：在催化劑存在下，反應(yīng)溫度在200250之間。T，vr，醇解程度，顏色。 反應(yīng)時(shí)間：時(shí)間，甘油一酸酯含量。 惰性氣體：無(wú)惰性氣體時(shí)，色深，醇解時(shí)間延長(zhǎng)。 油中雜質(zhì)：油未精制時(shí)（堿漂），影響醇解程度樹(shù)脂質(zhì)量明顯下降。 油的不飽和度：不飽和度， vr ，醇解程度。 亞麻油豆油玉米油棉籽油。 酯化：醇解完畢，稍稍降溫（180200），即可加入苯二甲酸酐，再升溫到200250，

14、酯化過(guò)程中要不斷取樣測(cè)定酸值和粘度，達(dá)到規(guī)定要求時(shí)，停止反應(yīng)。將樹(shù)脂溶解成溶液。,3熔融法 設(shè)備與工藝 舉例 例155%油度亞麻油醇酸樹(shù)脂配方 原料 投料比（%） 投料量（kg） 亞麻油（雙漂） 52.4 1180 甘油（98%） 14.3 324 苯二甲酸酐 0.33 753 黃丹（催化劑） 0.0157 0.36 甘油過(guò)量 R=1.010 r=1.014 規(guī)格 顏色、鐵鈷比色劑,號(hào) 7 酸值 8 粘度，50%，200#溶劑油，加氏管，26，秒 69 不揮發(fā)份，% 50+2 細(xì)度，微米 20,生產(chǎn)工藝: 1.將亞麻油、甘油加入反應(yīng)釜，升溫，攪拌，通入CO2。以40min升溫到120，停止攪拌

15、，加黃丹(即氧化鉛，起催化劑作用)，繼續(xù)攪拌，升溫到220（總升溫時(shí)間為1.52h）。 2.在220保持醇解到95%，乙醇容忍度達(dá)到10倍。 3.達(dá)到乙醇容忍度后，在220加苯二甲酸酐。分四批加入，每10分鐘加一批。 4.加完苯酐，在220保持1h。升溫到240保持3h，取樣測(cè)粘度與酸值，以后每隔1h測(cè)一次，接近合格時(shí)，每15min測(cè)一次，粘度達(dá)到67秒，立即停止加熱，抽至稀釋罐。 5.樹(shù)脂在稀釋罐內(nèi)降溫到150以下，加200#溶劑油溶解成50%溶液，降溫到60以下進(jìn)行過(guò)濾。 注：樹(shù)脂粘度測(cè)定：樹(shù)脂：松香水=1：1，以加氏管在25測(cè)定。,4溶劑法 （1）設(shè)備 （2）溶劑法優(yōu)點(diǎn)： 樹(shù)脂顏色較淺，

16、結(jié)構(gòu)均勻；產(chǎn)量較高，因苯酐揮發(fā)極少；酯化溫度低；酯化反應(yīng)周期短；反應(yīng)釜易于清洗；,（3）舉例 制備62%油度，豆油季戊四醇醇酸樹(shù)脂,生產(chǎn)工藝 1.將豆油加入釜內(nèi),升溫,通CO2,以4555min升到120,停止攪拌,加黃丹開(kāi)動(dòng)攪拌. 2.升溫到220分批加入季戊四醇,1h內(nèi)加完,繼續(xù)升溫到240,保持醇解,取樣測(cè)定95%乙醇容忍度(25)為5作為醇解終點(diǎn),在醇解時(shí)準(zhǔn)備好分水器中墊底二甲苯及流二甲苯. 3.降溫到220加苯酐.加完停止通入CO2,立即加入總加料量5%的二甲苯(108kg)。 4.繼續(xù)升溫到200保持1h，升溫到230 保持2h,測(cè)酸值，粘度，接近終點(diǎn)時(shí)，每 0.5 小時(shí)測(cè)一次。當(dāng)

17、粘度達(dá)到7s，酸值達(dá)到18以下時(shí)，立即停止加熱，抽入稀釋罐進(jìn)行冷卻。 5.當(dāng)冷卻罐中樹(shù)脂溫度降到150以下時(shí)加入200#溶劑油1567kg溶解之，冷卻到60以下時(shí)，過(guò)濾，即成醇酸樹(shù)脂溶液。 注：粘度測(cè)定：樹(shù)脂：200#溶劑油=10：7.3，25，以加氏管測(cè)定。,四醇酸樹(shù)脂在涂料中的應(yīng)用 醇酸樹(shù)脂的用量占整個(gè)合成樹(shù)脂總量一半以上?？芍瞥汕迤?、色漆，工業(yè)專用漆和一般通用漆。 1.干性短油度醇酸樹(shù)脂 油度為3040%，苯二甲酸酐含量35%，亞麻油、豆油、脫水蓖麻油、紅花油、梓油等制成，漆膜凝聚快，有良好的附著力、耐候性、光澤和保光性。烘干干燥迅速，烘干之后比長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂的硬度、光澤、保色、耐磨性等

18、方面要好，可以用于汽車、玩具、機(jī)器部件的面漆和底漆。與脲醛樹(shù)脂合用，以酸催化干燥作家具漆。 2干性中油度醇酸樹(shù)脂 油度4560%，苯二甲酸酐含量為30%35%。是醇酸樹(shù)脂中最主要的品種，也是用途最多的一種，漆膜干燥極快，有極好的光澤、耐候性及柔韌性。,但與短油度醇酸樹(shù)脂相比，保色、保光性差一些，加入氨基樹(shù)脂后的烘干時(shí)間要長(zhǎng)些。可制自干或烘干磁漆、清漆、底漆膩?zhàn)拥?。用作金屬制品裝飾漆、機(jī)械用漆、建筑用漆、家具漆、船舶漆、卡車用漆、汽車修補(bǔ)漆、金屬底漆等。由季戊四醇代替部分或全部甘油制得得醇酸樹(shù)脂漆膜干速更快，耐候性更好，但韌性略差。 3干性長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂 油度6070%，本二甲酸酐2030%，漆

19、膜有較好得干燥性能和彈性，以及良好的光澤、保光性、耐候性，但在硬度、韌性、耐磨擦方面較中油度醇酸樹(shù)脂差，用于制造鋼鐵結(jié)構(gòu)涂料，室內(nèi)外建筑用漆。 4不干性醇酸樹(shù)脂 由椰子油、蓖麻油、叔碳酸、月桂酸、壬酸以及其它飽和脂肪酸和中、低碳合成樹(shù)脂酸等制成。,中、短油度醇酸樹(shù)脂與硝基纖維漆共溶（約1：1）可以改善硝基纖維素的以下性能： 增加附著力；增加光澤；增加豐滿度；提高固體含量；增加漆膜厚度；防止漆膜收縮；提高耐候性。用于制造汽車和高檔家具用硝基纖維素漆。 醇酸樹(shù)脂分子上的游離羥基和羧基與氨基樹(shù)脂分子上的羥甲基、環(huán)氧基起縮合反應(yīng)。短油度醇酸氨基樹(shù)脂漆漆膜堅(jiān)硬、有良好的保光性、保色性、并有一定的抗潮性、

20、耐溶劑性和抗中等強(qiáng)度酸、堿性以及耐油、耐污染和耐洗滌劑等性能。主要用于電冰箱、自行車、汽車、機(jī)械、電器設(shè)備等。耐候性好、光澤強(qiáng)而持久、堅(jiān)韌而不吸塵。,五用作涂料的醇酸樹(shù)脂的改性 醇酸樹(shù)脂原料易得，制造工藝簡(jiǎn)單，綜合性能較好，但由于含有大量的酯基，因而其耐水、耐堿和耐化學(xué)藥品性遜色于其它一些合成樹(shù)脂。好在其分子中含有羥基、羧基、苯環(huán)、酯基以及雙鍵等活動(dòng)團(tuán)基，因而改性方式很多。 1硝基纖維素改性 改性后的涂料廣泛用作高檔家具漆；而短油度醇酸樹(shù)脂改性的硝基纖維素漆則廣泛用作清漆、公路劃線漆、外用修補(bǔ)汽車漆、室內(nèi)玩具漆等。 2氨基樹(shù)脂改性 短油度或短中油度的醇酸樹(shù)脂與脲醛樹(shù)脂和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂有很好的

21、相容性，其中的羥基團(tuán)基可與氨基樹(shù)脂交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到耐候性、耐久性、耐溶劑性、以及綜合機(jī)械性能更好的涂料。用作家電、鐵板、金屬柜、玩具的烘干涂料。,不干性短油度醇酸樹(shù)脂用三聚氰胺甲醛樹(shù)脂改性后具有極好的戶外耐老化性，用作汽車面漆。 3氯化橡膠改性 中、長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂與氯化橡膠+200#溶劑油具有很好的相容性，可提高韌 性、粘結(jié)性、耐溶劑性、耐酸堿性、耐磨性并提高漆膜的干率，減少塵土的附著力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路劃線漆。 4酚醛樹(shù)脂改性 酚醛樹(shù)脂與干性醇酸樹(shù)脂反應(yīng)，生成苯并二氫吡喃型結(jié)構(gòu)?？梢源蟠蟾倪M(jìn)漆膜的保光澤性、耐久性、耐水性、耐酸堿性和耐烴類溶劑性。用量一般為5%，最多不超過(guò)20%，在醇酸樹(shù)脂酯化完全后，降溫至200以下，緩慢加入已粉碎的酚醛樹(shù)脂，加完后，升溫至200240，達(dá)到要求的粘度為止。,5苯乙烯單體改性 將預(yù)制的醇酸樹(shù)脂和苯乙烯單體、過(guò)氧化物催化劑（叔丁基過(guò)氧化氫、偶氮二異丁氰）一