1、第 七 章 原子的電子結(jié)構(gòu),1803年 Dalton 原子學(xué)說(shuō)（原子是不可分割 的最小微粒） 19 世紀(jì) 發(fā)現(xiàn)電子 ( 陰極射線) 1874年 斯通尼 (G. J. Stoney)把在導(dǎo)線內(nèi)流動(dòng) 的電的基本單元稱為電子,1897年 湯姆遜 (J. J. Thomson) 通過(guò)帶電粒子在電場(chǎng)和 磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，測(cè)出了電子的荷質(zhì)比： e / me = 1.7588196 1011 C kg-1 1906年 米立根 (R. A. Millikan) 懸浮油滴法測(cè)定出 電子的電荷： e = 1.602177310-19 C 電子的質(zhì)量: me = 9.11 1031 kg,1904年，湯姆遜提出了第

2、一個(gè)原子模型：棗糕模型,原子猶如一個(gè)體積頗大的帶正電球體，一定數(shù)量的電子均勻地分布在這個(gè)球體中，與球內(nèi)的正電荷中和，因而整個(gè)原子呈電中性。松軟的蛋糕,P. 7,1911年 盧瑟福 (E. Rutherford) 粒子散射實(shí)驗(yàn) (蓋革和馬斯登),核型原子模型, 粒子： He2+ 質(zhì)量數(shù) 4 V = 1.60 107 ms-1,金箔,104號(hào)元素,約萬(wàn)分之一,個(gè)別,推測(cè)：（1）原子中存在帶正電的基本粒子，而且質(zhì)量比較大，但體積很?。▊€(gè)別折回）；（2）大部分空間是空的（大部分直線通過(guò)）,核型原子模型：原子中心有一個(gè)很小的正電荷核心，稱為原子核，原子的全部質(zhì)量幾乎都集中在原子核上，而數(shù)量和核電荷數(shù)相等

3、的電子圍繞著原子核運(yùn)行。,電 磁 波 譜,1. 氫原子光譜與玻爾理論,可見光區(qū)： 400nm700nm,紫外區(qū)： 10nm 400nm,紅外區(qū)： 700nm1000m,氫 原 子 光 譜,紫外區(qū),可見區(qū),紅外區(qū),397.007 410.120 434.010 486.074 656.210,氫原子光譜是線光譜（可見區(qū)有5條譜線），而不是連續(xù)的帶光譜，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符合經(jīng)典電磁學(xué)理論。按照經(jīng)典電磁學(xué)理論，電子繞核作圓周運(yùn)動(dòng)，原子不斷發(fā)射連續(xù)的電磁波（即原子光譜），故原子光譜應(yīng)該是連續(xù)的；而且電子的能量逐漸降低，最后墜入到原子核里去，使原子不復(fù)存在。,1885年 巴爾默(J. J. Balmer，

4、瑞士的中學(xué)老師) 上述五條譜線的波長(zhǎng)可以用一個(gè)簡(jiǎn)單公式表示： = B = 364.6 nm n = 3 = 656.210 nm n = 4 = 486.074 nm n = 5 = 434.010 nm n = 6 = 410.120 nm n = 7 = 397.007 nm,1890年 里德堡(J. R. Rydberg) 提出了描述氫光譜的通用公式為: (波數(shù)) = = n: 正整數(shù), n2 n1, R = 1.09737107 m-1 (里德堡常數(shù) ) n1 = 1, n2 = 2, 3, 4, 賴曼(Lyman)系 遠(yuǎn)紫外區(qū) n1 = 2, n2 = 3, 4, 5, 巴爾默 (B

5、almer)系 可見區(qū) n1 = 3, n2 = 4, 5, 6, 派興(Paschen)系 近紅外區(qū) n1 = 4, n2 = 5, 6, 7, 勃拉克(Bracket)系 紅外區(qū) n1 = 5, n2 = 6, 7, 8, 芬德(Pfund)系 紅外區(qū),Planck 舊量子論 (1900) : 物質(zhì)吸收或者釋放能量不是連續(xù)的，而是量子化的, 也就是說(shuō), 能量只能按某一個(gè)最小單位一份一份地吸收或者釋放的。這一最小的能量單位稱為“能量子”。 光的能量單位稱為“光量子”或 “光子”。 光子的能量大小 E光 = h = C / 總能量 E總= nh,玻爾理論（1913）中的兩個(gè)重要假設(shè) 1. 量子

6、化條件：核外電子只能在有確定半徑和能量的特定軌道上運(yùn)動(dòng)，而且每一個(gè)穩(wěn)定軌道的角動(dòng)量P是量子化的，它等于h/2的整數(shù)倍 P = nh / (2) P = mvr 定態(tài)軌道的半徑： r = nh / (2mv) r = 定態(tài)軌道半徑 n = 不連續(xù)的正整數(shù) h = Planck常數(shù)（6.62610-34 Js） m = 電子的質(zhì)量 v = 電子的運(yùn)動(dòng)速度,2. 頻率條件：電子在這些軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)并不輻射出能量，電子在不同軌道之間躍遷時(shí)，原子會(huì)吸收或輻射能量（光子），并且光子的能量為躍遷軌道的能量之差。 E光 = E = E2 E1 E光 = h = c/ E = hc/,在此假設(shè)基礎(chǔ)上運(yùn)用牛頓力學(xué)原

7、理 , 計(jì)算出氫 原子各定態(tài)軌道的半徑和能量. 在定態(tài)上，向心力和離心力達(dá)平衡：,=,因?yàn)椋?mevr = nh/(2) 所以: v = nh/(2mer),=,r =,= a0,( a0 =,),r = a0 n2/Z a0 ：波爾半徑，52.9 pm（即0.529 ） Z：核電荷數(shù)；n：正整數(shù),氫原子或類氫原子（單電子離子：He+, Li2+, Be3+等）,氫原子各定態(tài)軌道的半徑: r = a0 n2 n = 1 r = 52.9 (1)2 = 52.9 pm n = 2 r = 52.9 (2)2 = 212 pm n = 3 r = 52.9 (3)2 = 477 pm n = 4

8、r = 52.9 (4)2 = 634.8 pm,電子在各定態(tài)的總能量 E為: E = Ek + Ep,Ek =,Ep= -,=,E = Ek + Ep,= -,= -,Eh,Eh,( 其中Eh = ),= -,氫原子或類氫原子（單電子離子：He+, Li2+, Be3+等） 各定態(tài)軌道的能量:,Eh = 27.2 eV= 1 a.u. Eh: 哈特里能；a.u.：能量的原子單位 e: 1.60210-19 C Z：核電荷數(shù)；n：正整數(shù),氫原子各定態(tài)軌道的能量: Eh = 27.211396 eV = 1 a.u. Eh: 哈特里能；a.u.：能量的原子單位；e: 1.60210-19 C n

9、 = 1 E = -0.5 a.u. n = 2 E = -0.125 a.u. n = 3 E = -0.056 a.u. n = 4 E = -0.031 a.u. n = E = 0,氫原子的軌道和能級(jí)圖,軌道圖,能級(jí)圖,P. 51,Bohr理論對(duì)氫光譜的解釋: 因?yàn)檐壍赖陌霃讲贿B續(xù)，所以軌道的能量也不連續(xù) 因?yàn)镋 = hc/ ，所以只能有某些波長(zhǎng)的光 因?yàn)闅湓拥能壍滥芰?1/ = n2 n1 Eh/(2hc) = RH 1.0967759107 m-1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果： 1.09737107 m-1,2.1. 微觀粒子具有波粒二象性 微觀粒子：電子、原子、中子等 1923年，德布羅意(L.

10、 de Broglie) 指出：微觀粒子也有波粒二象性，它們的波長(zhǎng)為： = h / P P = mv = h / (mv) 任何運(yùn)動(dòng)的物體都有波動(dòng)性 例：重 0.10 kg、速度為 5.0 ms-1的籃球 = 6.62610-34 / (0.10 5.0) = 1.310-33 m 后來(lái)，電子的衍射實(shí)驗(yàn)證明了德布羅意的觀點(diǎn)。,2. 微觀粒子的特性和運(yùn)動(dòng)規(guī)律,2.2. 不確定性原理 (測(cè)不準(zhǔn)原理) 測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系式： x p = x：位置的測(cè)量誤差（或不確定性） p：動(dòng)量的測(cè)量誤差（或不確定性），即反映速度 的測(cè)量誤差（或不確定性） p = m v x v = h / (4m) h: planck常

11、數(shù) 6.626 10-34 Js,例：考察在一個(gè)直徑約為1.0 10-10 m的原子內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)。若原子內(nèi)電子的空間位置的不確定性為x = 1.0 10-10 m，計(jì)算其速度的不確定性。,P55/例18-2,薛定諤(Schrdinger)方程 - 描述原子核外電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)方程,用波動(dòng)方程描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)的科學(xué)稱為 波動(dòng)力學(xué)或量子力學(xué),3. 氫原子的量子力學(xué)模型, + V = E,（在以 x , y , z為變量的正交坐標(biāo)系中）,：核外電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù) me：電子質(zhì)量 9.1 10-31 Kg h：planck常數(shù) 6.626 10-34 Js E：電子的總能量；V：電子的勢(shì)能, 電子的一種運(yùn)

12、動(dòng)狀態(tài)（物理意義不明確） 2 核外空間某處電子出現(xiàn)的“幾率密度”（單位體積里出現(xiàn)的幾率） 在一個(gè)體積為 d = dxdydz的微小空間內(nèi)發(fā)現(xiàn) 波粒子的幾率為： w = 2 d 因?yàn)樵谌靠臻g內(nèi)發(fā)現(xiàn)一個(gè)粒子的總幾率是1， 所以描述幾率密度的波函數(shù)必須滿足條件： = 1,n：主量子數(shù)，1，2，3，.，n l：角量子數(shù)，0，1，2，.，n-1 0 1 2 3 4 5 6 . s p d f g h i . m（ml）：磁量子數(shù) 0，1，2，l 原子軌道名稱 波函數(shù) n=1, l=0, m=0 1s 1s n=2, l=0, m=0 2s 2s l=1, m=0 2Pz 2pz m=1, -1 2Px

13、, 2py 2px, 2py,原子軌道名稱 波函數(shù) n=3, l=0, m=0 3s 3s l=1, m=0 3Pz 3pz m=1, -1 3Px, 3py 3px, 3py l=2, m=0 3dz2 m=1, -1 3dxz, 3dyz m=2, -2 3dxy, 3dx2-y2,P軌道組：Px Py Pz,d軌道組： dz2 dxz dyz dxy dx2-y2, = E,-,（在以 r, , 為變量的球極坐標(biāo)系中）,坐 標(biāo) 轉(zhuǎn) 換,(n, l, m) (r, , ) = R (n,l) (r) Y(l,m) (, ) R(n,l)(r)：徑函數(shù) Y(l,m)(, )：角函數(shù),通過(guò)必要

14、的數(shù)學(xué)運(yùn)算，可以得到三個(gè)通解 （氫原子和類氫原子）：,E = -,n （主量子數(shù)） = 1, 2, 3, 4, 5 . l （角量子數(shù)） = 0, 1, 2, 3, 4 . n 1 m（磁量子數(shù)） = 0, 1, 2, . l,將量子數(shù) n, l, m 代入后，得到一個(gè)特解 , 例如： 1s 軌道：,n = 1, l = 0 , R10 (r) =,l = 0, m = 0,=,2pz 軌道： n = 2, l = 1 , R21 (r) =,l = 1, m = 0,=,a0：波爾半徑 52.9 pm,Z：核電荷數(shù),氫原子 1s 軌道：,n = 1, l = 0 , R10 (r) =,2p

15、 軌道： n = 2, l = 1 , R21 (r) =,R (n,l) (r)：徑函數(shù),氫原子軌道的徑函數(shù),P. 63,R(r)：沒有明確的物理意義 R2(r)：電子沿徑向出現(xiàn)的幾率密度（概率密度） 徑節(jié)面數(shù)：n l 1 1s 2s 3s 2p 3p 3d 徑節(jié)面數(shù)： 0 1 2 0 1 0,氫原子徑向幾率密度函數(shù)和電子云密度圖（P64）,徑向幾率密度函數(shù)和電子云密度圖續(xù),一個(gè)半徑為r、厚度為dr的球殼,半徑為r的球的表面積：4r2 厚度為dr的球殼的體積為： 4r2dr 該球殼中出現(xiàn)電子的幾率： R2(r) 4r2 dr 單位厚度球殼出現(xiàn)電子的幾率： R2(r) 4r2 dr /dr =

16、 R2(r) 4r2 R2(r) 4r2：在半徑為r，單位厚度球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率,氫原子電子的徑向分布圖（P65）,Y(l,m) (, )：角函數(shù),pz 軌道：,l = 1, m = 0,=,pz 軌道（P66）,a.角函數(shù) b.角度幾率 密度函數(shù) c.電子云 角度分布,剖面圖,在z軸方向角度幾率密度最大！,Y(, )：沒有明確的物理意義 Y2(, )：電子沿角向出現(xiàn)的幾率密度（概率密度） 角節(jié)面數(shù)：l s p d f 角節(jié)面數(shù)： 0 1 2 3 總節(jié)面數(shù)(徑節(jié)面數(shù) +角節(jié)面數(shù))：n l 1 + l = n 1 如：3s: 2； 3p：2； 2p：1,px和py軌道（P66）,角 函 數(shù) 角

17、度幾率密度函數(shù) 電子云角度分布,px,py,Px: 在x軸方向角度幾率密度最大！,Py: 在y軸方向角度幾率密度最大！ s: l = 0, m = 0,s: 在任何方向角度幾率密度都一樣！,d軌道（P67）,: 在z軸方向角度幾率密度最大！,: 在x軸和z軸的角平分線方向角度幾率密度最大！,: 在y軸和z軸的角平分線方向角度幾率密度最大！,: 在x軸和y軸方向角度幾率密度最大！,: 在x軸和y軸的角平分線方向角度幾率密度最大！,2pz和3pz軌道的電子云空間分布（P68）,五個(gè)3d軌道的電子云空間分布的截面（P68）,n - 主量子數(shù)（正整數(shù)） 描述原子中電子出現(xiàn)幾率最大處離核的遠(yuǎn)近，是決定原

18、子軌道能量高低的主要因數(shù)。 對(duì)氫原子和類氫原子：,在氫原子和類氫原子中，軌道的能量?jī)H僅由主量子數(shù)n決定，跟角量子數(shù)l和磁量子數(shù)m無(wú)關(guān)。對(duì)同一個(gè)單電子原子或離子（即Z相同），相同主量子數(shù)的軌道有相同的能量 。如：E3s = E3p = E3d Ens = Enp = End = Enf,Eh = 27.2 eV= 1 a.u. Eh: 哈特里能 a.u.：能量的原子單位 Z：核電荷數(shù),氫 原 子 的 能 級(jí) 圖（P69）,單電子原子或離子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的能量?jī)H由主量子數(shù)n決定，跟角量子數(shù) l、磁量子數(shù)m 無(wú)關(guān)。,l - 角量子數(shù) 是一個(gè)決定電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量 的量子數(shù)。因?yàn)樵诹孔恿W(xué)中，電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng) 量 M 為： M = 決定軌道的形狀 s: l =0, 球形 p: l =1, 啞鈴形 d: l =2, 花瓣形,m（ml） - 磁量子數(shù) 決定軌道的伸展方向 s: m = 0, 向四周伸展 Pz: m = 0, 沿z軸方向伸展 Px 沿x軸方向伸展 m = 1 Py 沿y軸方向伸展,n, l, m三個(gè)量子數(shù)為電子繞核運(yùn)動(dòng)的量子數(shù),原子軌道是由n, l, m三個(gè)量子數(shù)決定的 n = 2, l = 2, m = 1；或n = 2, l