1、第六章,大分子單體的制備與應用,一概述,大分子單體（Macromer）指在分子鏈上帶有可聚合基團的齊聚物，分子量為數(shù)千至數(shù)萬。 1974年由美國化學家Milkovich首次提出的。 這種可聚合的中間體在高分子設計中越來越發(fā)揮重要的作用。通過大分子單體的聚合可獲得結構明確地接枝共聚物，他們可以綜合完全相反的性能，如軟/硬、結晶/非晶、親水/疏水、極性/非極性、剛性/韌性等 成為高分子設計的一種有效手段。,二大分子單體的合成,大分子單體的合成主要通過在齊聚物分子鏈末端引入可聚合的基團來實現(xiàn)的； 陰離子聚合、陽離子聚合、自由基聚合以及近年來發(fā)展起來的基團轉移聚合和原子轉移自由基聚合等。,2.1 陰離

2、子聚合法,陰離子聚合是一種無轉移的活性聚合； 利用陰離子聚合的原理，可以準確地控制大分子單體的相對分子質量和分布，鏈規(guī)整性和鏈端官能度，是制備大分子單體強有力的手段 ；,制備大分子單體的主要過程是利用烯類單體（如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等）經過鏈引發(fā)和鏈增長達到預定的相對分子質量后，加入不飽和鹵化物使活性鏈終止，從而引入不飽和端基。 苯乙烯的陰離子活性聚合中，加入烯丙基氯為終止劑，可得烯烴型大分子單體；而加入甲基丙烯酰氯為終止劑，則得丙烯酸酯型大分子單體。,1974年美國化學家Milkovich提出合成方法：,Yuhsuke利用硅氧烷的陰離子開環(huán)聚合，制備了苯乙烯和甲基丙烯酸酯型的大分子單體，

3、產物具有窄的相對分子質量分布，相對分子質量約為10000。其反應過程為：,采用2乙烯基吡啶通過陰離子活性聚合制備水溶性大分子單體的研究結果：,2.2 陽離子聚合法,某些陽離子聚合具有活性聚合的性質，也可用于制備窄相對分子質量分布和端基帶有預定官能團的大分子單體； 四氫呋喃（THF）的陽離子開環(huán)聚合是陽離子型活性聚合法制備大分子單體的典型例子。例如用三乙基鎓鹽引發(fā)THF聚合，再用帶官能團的親核物終止反應：,采用帶官能團的引發(fā)劑引發(fā)四氫呋喃開環(huán)聚合得到大分子單體,2.3自由基聚合法,采用有效的鏈轉移劑（巰代乙酸或碘代乙酸）使大分子鏈帶上羧基，再與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應，生成丙烯酸酯型的大分子單體

4、;,若需合成雙官能度的大分子單體，采用硫代蘋果酸或d-硫代甘油作為鏈轉移劑：,or,合成以聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯為主鏈的大分子單體，具有十分重要的現(xiàn)實意義。,聚氯乙烯大分子單體的合成,聚偏二氯乙烯大分子單體的合成,2.4 基團轉移聚合法,這種聚合是以硅烷基烯酮縮醛類化合物為引發(fā)劑，在HF2-、CN-等催化下，于四氫呋喃中進行極性烯類單體聚合的； 聚合反應可在室溫下迅速進行，得到窄相對分子質量分布的活性聚合物； 它的一個突出優(yōu)點是選用各種帶有被保護的官能團的引發(fā)劑，容易地制備鏈末端100%官能化的聚合物。,2.5 其他聚合方法,聚胺型大分子單體（生物材料）,以蛋卵磷脂為起始原料，通過官能團改性制

5、備的卵磷酯型大分子單體是一種合成生物功能膜的重要材料,三大分子單體的聚合,3.1 大分子單體的均聚 3.1.1 大分子單體均聚的特征 (1) 由于大分子單體的相對分子質量相當高（Mn = 103104），所以在聚合體系中活性種的濃度很低。 (2) 大分子單體鏈端可聚合基團的反應活性比同樣的低分子單體的基團要低，因為空間阻礙減少了分子間碰撞的機會。 (3) 如果大分子單體的重復單元會產生鏈轉移反應，那么這種鏈轉移反應的幾率隨大分子單體聚合度的增加而變大。,大分子單體均聚產物的特點是每一個骨架重復單元上都帶有一個支鏈，因此這種大分子鏈有極高的接枝密度； 大分子單體的均聚可以用自由基、陰離子和陽離子

6、聚合等方法進行，但自由基和陰離子法的報道較多； 大分子單體本身通常是固體狀，聚合一般在溶劑中進行。,3.1.2 自由基均聚,Rempp在苯溶劑中，3%摩爾濃度的AIBN引發(fā)甲基丙烯酸酯型的苯乙烯大分子單體均聚，溫度60，GPC測定產物相對分子質量：,大分子單體相對分子質量對聚合反應的影響,大分子單體的分子量大時產率較低，表明大分子鏈端的不飽和鍵的活性受鏈長的影響,3.1.3 陰離子均聚,-甲基苯乙烯型苯乙烯大分子單體均聚產物GPC曲線,引發(fā)劑均聚產物相對分子質量的影響,3.2 大分子單體的接枝共聚,3.2.1 大分子單體共聚的組成方程 大分子單體與其它烯類單體進行共聚反應可制備特定分子結構的接

7、枝共聚物，這是大分子單體受到人們重視的主要原因。用大分子單體法制備的接枝共聚物，支鏈的長度可以在大分子單體制備時就得到控制，接枝分布均勻，均聚物含量少，產品的質量較高。,如果將大分子單體視為M，共聚單體定為A，則共聚體系也適用Mayo-Lewis組成微分方程。,（1）,ra和rm分別為A和M的竟聚率,在這一聚合中，特點是AM（高兩個數(shù)量級以上），式（1）可簡化為：,（2）,積分得：,（3）,xa和xm為A和M在t時刻的轉化率，A0和M0起始濃度,如果ra1，共聚單體A的消失比M快，隨著轉化率的上升，M在原料中的比例提高，共聚物中接枝的比例也增加。 如果ra1，共聚單體A的消失比M慢，隨著轉化率

8、的上升，M在原料中的比例減少，共聚物中接枝的比例也減少。,沿著分子鏈能找到AA連接方式的幾率為：,（4）,fa和fm為A和M在單體混合物中的摩爾分數(shù)， Fa是共聚物中A的摩爾分數(shù),分子鏈中AM和MA的連接方式的幾率為：,（5）,如果fm低于0.05，則在分子鏈上找到MM連接方式的幾率接近于零，可以忽略，因此：,大分子單體與低分子共聚單體的共聚反應可以是自由基型、陰離子型、陽離子型以及縮聚型的，其中以自由基型方法應用最普遍。 大分子單體參與的共聚體系有許多反常現(xiàn)象，因此對這類體系的研究特別引人注目。,環(huán)氧乙烷大分子單體的共聚,苯乙烯型的環(huán)氧乙烷大分子單體能穩(wěn)定地與丙烯腈在水乳液中聚合，產品能改善

9、聚丙烯腈薄膜或纖維的表面潤濕性。 Masson進行過甲基丙烯酸甲酯型和-甲基苯乙烯型環(huán)氧乙烷大分子單體與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚，共聚產物的親水親油性使分離困難，因為即使在共聚物含量達3540%質量時，在甲醇甚至水中都能形成穩(wěn)定的乳狀液。,四氫呋喃大分子單體的共聚,Sierra和Uargas等人研究了甲基丙烯酸酯型的四氫呋喃大分子單體與甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯的接枝共聚，以AIBN為引發(fā)劑，對于苯乙烯，接枝共聚物中大分子單體的比例高于單體進料時的比例。而對甲基丙烯酸丁酯，則情況正相反。這表明甲基丙烯酸丁酯的競聚率大于1。,Asami等人以AIBN為引發(fā)劑，將丙烯酸型和甲基丙烯酸酯型的四氫呋喃

10、大分子單體與-乙烯基萘共聚，用GPC測定了產物的轉化率。,苯乙烯大分子單體的共聚,Milkovich等人將用陰離子方法制備的甲基丙烯酸酯型苯乙烯大分子單體（相對分子質量500020000）與其他單體，如甲基丙烯酸酯、氯乙烯、丙烯腈等進行自由基共聚，GPC測定表明，當?shù)头肿庸簿蹎误w轉化率為80%時，大分子單體幾乎完全反應，認為主鏈上接枝鏈的分布式無規(guī)的。,Yamashita等人研究了甲基丙烯酸酯型苯乙烯大分子單體與一些共聚單體進行共聚，大分子單體的相對分子質量為5000左右，共聚單體為甲基丙烯酸-2-羥乙酯或丙烯酸全氟烷基酯等，這些接枝共聚物具有很強的親水親油性質。,甲基丙烯酸烷基酯大分子單體的

11、共聚,Yamashita研究了甲基丙烯酸-2-羥乙酯和丙烯酸全氟烷基酯與甲基丙烯酸酯型的甲基丙烯酸甲酯大分子單體的共聚，大分子單體的相對分子質量為30009000，轉化率為70%，接枝共聚物中大分子單體的比例稍低于單體進料中的比例。,含這種接枝共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜能改善表面性能。共聚單體為甲基丙烯酸-2-羥乙酯得接枝共聚物有良好的親水性。共聚單體為丙烯酸全氟烷基酯的接枝共聚物有良好的親油性。 Waite、Ito分別研究了甲基丙烯酸十二烷基酯大分子單體與甲基丙烯酸甲酯的自由基共聚，大分子單體的相對分子質量為20005000，轉化率為5070%，產物可作為分散劑。,異丁烯大分子單體的共聚,

12、Kennedy等人研究了苯乙烯型異丁烯大分子單體與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯或丁酯進行自由基共聚的能力，大分子單體的相對分子質量為9000，當共聚單體的轉化率達20%時，反應即停止。苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯對大分子單體的競聚率分別為2和0.5。Kennedy認為，在苯乙烯存在時，大分子單體的雙鍵反應能力降低。,二甲基硅氧烷大分子單體的共聚,Yamashita等人將苯乙烯和甲基丙烯酸酯型的二甲基硅氧烷大分子單體分別與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚，以AIBN為引發(fā)劑，產率為80%。 接枝共聚物中大分子單體的摩爾含量與單體進料中大致相同； 大分子單體末端的苯乙烯基反應活性與低分子苯乙烯單體是一致的； 由于聚

13、二甲基硅氧烷具有很好的生物相容性，因此這種接枝共聚物具有潛在的醫(yī)學應用價值。,不同大分子單體的共聚,兩種不同大分子單體進行共聚可以制備多種接枝共聚物，這是大分子單體的另一種特殊功能，已經引起人們的極大興趣。目前，這方面的研究還剛剛開始。,Asami等研究了對乙烯基芐基型的苯乙烯大分子（VBPSt）與對乙烯基芐基型的四氫呋喃大分子單體（VBOPTHF）的共聚，以及VBPSt與甲基丙烯酸甲酯型的四氫呋喃大分子單體（MMAPTHF）的共聚。,反應轉化率高,反應轉化率低,四功能性接枝共聚物的性能和應用,人們對接枝共聚物的結構與性能的關系正獲得越來越深入的了解。利用大分子單體可以制備預定結構的接枝共聚物

14、，這在高分子的分子設計上具有很重要的意義。,waite等人是最早利用大分子單體制備特殊功能的接枝共聚物，將接枝共聚物用作乳液聚合時的乳化劑和穩(wěn)定劑。 將可溶性（親油性）的鏈作為支鏈，不溶性的鏈作為主鏈，兩種功能復合，具有極好的分散效果。 通過調節(jié)支鏈和主鏈的分子結構、分子量大小以及接枝密度，可以得到不同分散性能的接枝共聚物。 通過這些接枝共聚物的應用，可得到粒徑均一的乳液，在涂料領域中有新的應用。,在涂料中，成膜材料的表面硬度和它的成膜性常常是矛盾的性能，硬度好的漆膜往往成膜性不好。采用添加大分子單體的接枝共聚物可以改善這種情況。 采用甲基丙烯酸型大分子單體（AA）與甲基丙烯酸甲酯（MMA）和

15、丙烯酸丁酯（BA）共聚，產物的溶液在鋁板上涂布成膜后（3035m），測定的性能。,在不加入甲基丙烯酸型大分子單體時，增加MMA用量，涂膜的硬度增加，但涂膜的耐撓曲性變差；增加BA用量，涂膜的性能性改善，但硬度下降。而加入AA后，這一矛盾得到有效地解決。,對大分子單體制備的接技共聚物進行形態(tài)結構研究表明，用預定相對分子質量的大分子單體可以生產具有微觀分相結構，接近單分散性的接枝共聚物。其中低相對分子質量的接枝鏈分散在連續(xù)相的彈性軟段的骨架中，形成數(shù)十納米的微區(qū)。軟段則連接在硬段微區(qū)的兩端而形成交聯(lián)結構。通過改變共聚單體的種類，可以制得不同性能的熱塑性彈性體。,Milkovich首先報道了由丙烯酸

16、丁酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯大分子單體共聚后，產物具有熱塑性彈性體的性質。當丙烯酸丁酯與丙烯酸乙酯的摩爾比為1：1，大分子單體占2030%時，產物為熱塑性彈性體，永久變形小于45%。如大分子單體用量超過40%，則產物為增韌塑料。,接枝共聚物的一個特點是由于主鏈和支鏈結構不同，可能產生相分離。這一性質可用來進行聚合物的表面改性（修飾）。 將甲基丙烯酸甲酯大分子單體與丙烯酸全氟烷基酯（FA）和甲基丙烯酸-2-羥乙酯（HEMA）共聚，得到的接枝共聚物分別加入PMMA中，大大改善了PMMA的親水性。,這種表面改性同樣可用于樹脂材料改善表面疏水性，增強防污能力和防靜電柞用。例如，將含氟大分子單體的接技共聚物（GF300）加入丙烯酯系溶劑型涂料中，涂布得50m涂層后，用測定接觸角的辦法評價其表面疏水疏油性。 加入0.1% GF300時便有明顯效果，加入0.5%時，對水的接觸角為120，對癸烷的接觸角為70，這表明形成了疏水疏油性的表面。,對現(xiàn)有的樹脂進行填充共混是高分子材料改性的一個主要手段。其中用接枝共聚物填充和共混高聚物體系進行表面改性已經取得了顯著的效果。 在高抗沖聚苯乙烯（HIPS）中添加鋁粉時，加入由含氟或含硅的大分子單體制備的接枝共聚物，可改善鋁粉的分散性，提高產物的