1、PPCPs的環(huán)境污染狀況及研究進(jìn)展,匯報(bào)人：劉揚(yáng),目錄,4,PPCPs的定義及簡(jiǎn)述,1,2,3,5,幾種典型的PPCPs,PPCPs的生態(tài)毒性,PPCPs的污染來(lái)源,PPCPs在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為,6,PPCPs的檢測(cè),7,PPCPs的去除方法,一、PPCPs的定義及簡(jiǎn)述,藥物和個(gè)人護(hù)理用品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)是一類新型污染物。 主要包括兩大類： 一類是藥物(包括消炎止痛藥、抗生素、抗菌藥、降血脂藥、-阻滯劑、激素、類固醇、抗癌藥、鎮(zhèn)靜劑、抗癲癇藥、利尿劑、X射線顯影劑、咖啡因等)。 另一類是個(gè)人護(hù)理用品(包括

2、香料、化妝品、遮光劑、染發(fā)劑、發(fā)膠、香皂、洗發(fā)水等)。 從環(huán)境污染的角度來(lái)講，藥物又成為主要的污染因素。,直到近年來(lái)藥物大量頻繁的使用，人或動(dòng)物的排泄、廢棄藥物的不合理處置，污水處理技術(shù)的不完善等導(dǎo)致水環(huán)境出現(xiàn)了藥物污染現(xiàn)象。環(huán)境中的PPCPs已經(jīng)引起了國(guó)際上的廣泛關(guān)注。 1999年美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）正式將這類化學(xué)品命名，并在其官方網(wǎng)站上開(kāi)設(shè)了專門介紹PPCPs研究進(jìn)展的主頁(yè)。目前，PPCPs作為一大類“新興”的環(huán)境污染物而被很多學(xué)者廣泛研究。,二、幾種典型的PPCPs,1、抗生素： 抗生素是指由細(xì)菌、霉菌或其他微生物在繁殖過(guò)程中產(chǎn)生的,能夠殺滅或抑制其他微生物的一類物質(zhì)及其衍生物,用于

3、治療敏感微生物(常為細(xì)菌或真菌) 所致的感染。 據(jù)UCS(2001)報(bào)道,美國(guó)2000年抗生素的消耗量為16200t；1999年歐盟和瑞士消耗抗生素的總量為13288t。2003年，僅中國(guó)生產(chǎn)的青霉素和土霉素已分別達(dá)到2.8萬(wàn)t和1萬(wàn)t。 在奧地利、德國(guó)、英國(guó)、意大利、西班牙、瑞士、荷蘭、美國(guó)和日本等國(guó)家的水體中相繼檢測(cè)到80多種抗生素藥品。在土壤以及沉積物、污泥甚至是肥料中也檢測(cè)到了抗生素的殘留。,2、雌激素 雌激素是一類有廣泛生物活性的類固醇化合物,它不僅有促進(jìn)和維護(hù)雌性動(dòng)物生殖器官和第二性征的生理作用,并對(duì)內(nèi)分泌系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、肌體的代謝、骨骼的生長(zhǎng)和成熟、皮膚等均有顯著的影響?？诜?/p>

4、孕藥和一些用于家畜助長(zhǎng)的同化激素含有大量的人工合成雌激素。 人工合成的雌激素是脂溶性化合物,不易生物降解。普通的水處理方法不能十分有效的去除水中的雌激素,很容易造成它們?cè)诃h(huán)境中的殘留。,3、消炎鎮(zhèn)痛藥 消炎鎮(zhèn)痛藥是被人類使用最多的一大類藥物,屬于家庭常備藥物。它們種類繁多,有些是處方藥(如雙氯芬酸等) ,而有些則可以在普通藥店即可購(gòu)買(如芬必得、雙黃連口服液等) 。由于巨大的生產(chǎn)和使用量,消炎鎮(zhèn)痛藥在環(huán)境中殘留的情況尤為突出,許多文獻(xiàn)報(bào)道了它們?cè)诃h(huán)境中殘留的種類及濃度。,4、人工合成麝香 合成麝香作為人工合成的有機(jī)化合物,以其優(yōu)雅的芳香氣味、優(yōu)良的定香能力及低廉的價(jià)格,取代了天然麝香。目前,作

5、為工業(yè)香料添加劑,人工合成麝香已廣泛應(yīng)用于日用化工行業(yè),如作為香料添加到化妝品(香水、洗發(fā)水、護(hù)膚霜、肥皂等)和洗滌劑(柔順劑、沐浴露和洗潔精等)中。 合成麝香與人們的日?；顒?dòng)密切相關(guān),使用后的合成麝香首先進(jìn)入生活污水,再通過(guò)各種渠道進(jìn)入環(huán)境。近年來(lái)人工合成麝香工業(yè)的大規(guī)模發(fā)展,越來(lái)越多的合成麝香在環(huán)境中被檢測(cè)出來(lái)。,5、殺菌清潔劑及消毒劑 殺菌消毒劑、清潔劑等產(chǎn)品能有效地殺滅病毒、去污、去油,被廣泛添加于各類生活清潔用品中,隨后又被排放進(jìn)水體以及其他環(huán)境體系,這些物質(zhì)可由環(huán)境進(jìn)入食物鏈,蓄積在植物、動(dòng)物和人體中。季銨鹽化合物是一種應(yīng)用最為廣泛的陽(yáng)離子殺菌劑。,三、PPCPs的生態(tài)毒性,絕大部

6、分PPCPs到達(dá)人和家禽體內(nèi)或體表靶器官的代謝途徑是被精心設(shè)計(jì)好的,但是它們對(duì)非靶生物體也會(huì)有很大的影響,而這些影響常常被人們所忽視。 環(huán)境中的PPCPs濃度很低,通常不易引起急性毒性,但由于長(zhǎng)期存在于環(huán)境中,它們對(duì)非靶生物存在著慢性毒性的潛在可能。這些毒理效應(yīng)不斷累積,最終會(huì)產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的改變。,1、PPCPs對(duì)微生物的生態(tài)毒性 四環(huán)素類抗生素藥物對(duì)微藻的毒性主要體現(xiàn)在抑制微藻蛋白質(zhì)合成和葉綠體的生成最終造成對(duì)微藻生長(zhǎng)的抑制。 葉綠素含量減少會(huì)導(dǎo)致藻細(xì)胞的光和作用能力下降,減弱新陳代謝強(qiáng)度,從而使細(xì)胞的繁殖能力下降。 土壤中殘留的抗生素類藥物也會(huì)給土壤微生物的多樣性有影響,但對(duì)不同種類微生物

7、產(chǎn)生的影響大小有差異,影響順序一般為細(xì)菌放線菌真菌。 有研究表明，土霉素顯著降低了土壤中微生物的數(shù)量,導(dǎo)致土壤中的真菌/細(xì)菌比值升高,即使在實(shí)際環(huán)境濃度條件下,土霉素也能對(duì)土壤中微生物產(chǎn)生選擇性壓力。,2、PPCPs對(duì)植物的生態(tài)毒性,多項(xiàng)研究表明,抗生素可通過(guò)抑制葉綠體及酶的活性,從而 對(duì)植物生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制作用,影響植物發(fā)芽率及根伸長(zhǎng)，植物 的根部是抗生素藥物的主要積累場(chǎng)所。,3、PPCPs對(duì)動(dòng)物及人類的生態(tài)毒性,44%,16%,50%,1/3,危害性,劇毒性,毒害作用,毒性,Sanderson等采用QSARs和現(xiàn)有的水生生態(tài)毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)226種抗生素的生態(tài)毒性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。,大型蚤,魚類,

8、劇毒性(EC500.1mgL-1); 危害性(EC501mgL-1); 毒害作用(EC5010mgL-1),麝香類物質(zhì)對(duì)動(dòng)物和人類也具有生態(tài)毒性作用。,Foran等對(duì)魚類的繁殖進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在低濃度的情況下，三氯生對(duì)魚類繁殖的性別比例沒(méi)有明顯影響,但子代的體型變化明顯,三氯生對(duì)魚類體內(nèi)雄性激素的分泌有影響。 三氯生在動(dòng)物和人體內(nèi)的富集現(xiàn)象也較為顯著。Adolfsson2Erici等在人的奶汁中發(fā)現(xiàn)了三氯生,其質(zhì)量濃度為0.07300ngg-1(鮮質(zhì)量),他們還在污水中飼養(yǎng)的魚類(粘魚、鱸魚等)體內(nèi)發(fā)現(xiàn)了三氯生的富集現(xiàn)象,其質(zhì)量濃度為710120000ngg-1(鮮質(zhì)量) 。,四、PPCPs的

9、污染來(lái)源,藥物間接或直接排放 污水處理廠的輸出 污泥回用及垃圾填埋 禽畜和水產(chǎn)養(yǎng)殖,藥物間接或直接排放,不被吸收和利用的部分,家庭途徑外的其他途徑,有大量的處方和非處方藥物由于多種原因未經(jīng)使用就直接通過(guò)廁所或是家庭垃圾回收系統(tǒng)進(jìn)入環(huán)境,一些秘密的藥物生產(chǎn)廠家將非法藥物與合成的副產(chǎn)物直接排入城市排污系統(tǒng)；在非正規(guī)的實(shí)驗(yàn)室里將原料及中間品直接倒入廁所,未代謝或未溶解的藥物成分通過(guò)糞便和尿液等排泄物排入污水系統(tǒng)中,經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化后的代謝物和共軛物也一并加入了原本就很龐大且復(fù)雜的PPCPs大家族,污水處理廠的輸出,途徑一： 途徑二：,限制微生物去除效果的因素： （1）藥物殘留濃度很低，可能很難與酶發(fā)生親和反

10、應(yīng)。 （2）每年都有很多結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)全新的PPCPs進(jìn)入市場(chǎng),其中一些成分甚至是污水處理系統(tǒng)中微生物群落從未接觸過(guò)的類型，這給生物降解PPCPs帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)。,污泥回用及垃圾填埋,理論上，污水廠的污泥中的PPCPs被農(nóng)田回用后， PPCPs可能被植物吸收。但是PPCPs及各種形態(tài)的代謝物以及降解或螯合產(chǎn)物可以使環(huán)境中的生物面臨著生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。一些降解產(chǎn)物可能比其原來(lái)母體的生物活性還要高。因此，共軛物實(shí)際是一個(gè)儲(chǔ)備庫(kù)，隨著不同反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行，它們可能隨時(shí)會(huì)釋放出活性物質(zhì)，經(jīng)過(guò)各種途徑最終進(jìn)入環(huán)境。 垃圾填埋場(chǎng)是將PPCPs引入環(huán)境的另一個(gè)重要源頭。 由于土壤中微生物的衰減，它們也會(huì)在土壤中殘留，

11、甚至滲入到地表下幾十米處的土壤中。,禽畜和水產(chǎn)養(yǎng)殖,禽畜和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)是將PPCPs引入環(huán)境的一個(gè)重要源頭。各種動(dòng)物的飼養(yǎng)對(duì)PPCPs的需求量十分巨大，尤其是在大型的集中型飼養(yǎng)場(chǎng)，藥物的使用種類和劑量都很大。這些PPCPs與人類使用的PPCPs可以通過(guò)一樣的途徑在環(huán)境中分散殘留。 此外還有一些其他途徑，例如動(dòng)物直接排放在地表的糞便可以通過(guò)地表徑流或滲濾進(jìn)入水體和深層土壤。,五、PPCPs在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為,吸附,由于各類藥物的物化性質(zhì)各異，底泥、粘土、土壤和活性污泥等對(duì)它們的吸附也各不相同。,藥物的親脂性,Kd越大吸附越強(qiáng)烈,Drillia等研究了6種藥物(卡巴咪嗪，心得安，雙氯芬酸鈉，氯

12、貝酸，磺胺甲嗯唑和氧氟沙星)在兩種土壤中的吸附與遷移行為。不同藥物在不同土壤中的吸附能力不同：氧氟沙星特別容易吸附在土壤中，而氯貝酸的吸附性比較弱。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)6種藥物具有不同的遷移行為，可能與其吸附解吸特性有關(guān)。,光降解,在天然水體中，由于污染物自身吸收太陽(yáng)光，或由于腐殖質(zhì)、懸浮顆粒和藻類的催化作用而發(fā)生光降解。 光降解作用是污染物重要的分解過(guò)程，因?yàn)樗豢赡娴馗淖兞朔磻?yīng)分子，直接地影響其在環(huán)境中的歸趨。水體中的藥物及其代謝物可以通過(guò)光降解轉(zhuǎn)化為其它物質(zhì)，毒性亦會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。,研究表明，不同藥物的光降解在很大程度上受到水體組成、藥物的初始濃度、同時(shí)存在的其它藥物及有機(jī)化合物的影響。不同藥物的

13、光降解速度也是不同的。,生物降解,不同藥物的生物降解速度不同，主要與藥物本身的理化性質(zhì)、環(huán)境pH、溫度等有關(guān)。,利用一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)對(duì)藥物的生物降解行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Kbiol越大，其去除率越高: Kbiol0.1Lg/(SSd)時(shí)，去除率90。,恩諾沙星對(duì)小型模型水生態(tài)系統(tǒng)中微生物的影響實(shí)驗(yàn)表明 ，在水體中恩諾沙星消失的重要途徑是生物降解。在試驗(yàn)開(kāi)始后5h左右，水體中恩諾沙星的濃度已經(jīng)降至原濃度的50以下，這也提示進(jìn)入水環(huán)境的恩諾沙星在尚未被淤泥大量吸附時(shí)，就已大部分被降解。但是，如前所述，底泥吸附對(duì)藥物在水環(huán)境中消除的影響也不容忽視。,生物富集,水環(huán)境中的藥物可以通過(guò)食物鏈富集在生物體內(nèi)，

14、對(duì)人類造成潛在的危害。不同藥物在不同生物體內(nèi)具有不同的富集系數(shù)，即使在同一生物體不同器官中富集系數(shù)也有很大差別。,Schwaiger等對(duì)雙氯酚在魚器官中的富集做了研究，結(jié)果表明雙氯酚在魚肝臟中的富集系數(shù)是102700，而在魚腎臟中的富集系數(shù)為51000。,六、PPCPs的檢測(cè),由于水環(huán)境中PPCPs的濃度較低，要準(zhǔn)確了解其污染水平，必須建立一套能夠精確到ng/L級(jí)的PPCPs檢測(cè)方法。完整的檢測(cè)過(guò)程包括：,水環(huán)境中常用的富集方法有，冷凍干燥法和固相萃取法。后者靈敏度更高，更適合地表水、地下水和飲用水中微量PPCPs的富集。,當(dāng)前水環(huán)境中有機(jī)物的微量檢測(cè)主要還是通過(guò)色譜檢測(cè)完成的，對(duì)于PPCPs

15、的分析檢測(cè)常用到的有：,氣相色譜與質(zhì)譜技術(shù)（GC/MS） 高效液相（HPLC） 質(zhì)譜聯(lián)用的分析技術(shù)（HPLC/MS）,Yoon對(duì)水中常見(jiàn)的PPCPs進(jìn)行研究，根據(jù)它們logKow值不同把它們分成兩類：,第一類物質(zhì)極性強(qiáng)、不易揮發(fā)、親水性，采用HPLC/MS檢測(cè)； 第二類物質(zhì)極性弱、易揮發(fā)、憎水性，采用GC/MS檢測(cè)。,七、PPCPs的去除方法,1、生物吸附活性污泥,活性污泥具有較大的比表面積，是一種有多孔結(jié)構(gòu)和胞外聚合物的絮體，它對(duì)有機(jī)物有很好的表面吸附能力。在與活性污泥接觸時(shí)，污水中呈懸浮狀和膠體狀的有機(jī)物被活性污泥凝聚、吸附而得到去除。,2、膜處理工藝 膜處理是降低水中PPCPs濃度的有效

16、方法。 常見(jiàn)的膜處理有：微濾、超濾、納濾、反滲透。,微濾(MF)、超濾(UF),納濾(NF)、反滲透(RO),微濾和超濾常用于去除水中的懸浮固體和微生物，出水用于地下水回灌和農(nóng)業(yè)灌溉。,反滲透、納濾常用于鹽水軟化、飲用水中溶解性污染物的去除,很多研究表明，納濾和反滲透處理工藝能有效去除PPCPs 等新型微污染物。,納濾膜相對(duì)反滲透來(lái)說(shuō)是疏松膜,因此反滲透有相對(duì)較高的去除率,但同時(shí)也需要更高的能量。此外,多種膜工藝的組合應(yīng)用能達(dá)到更好的截留率, 有研究表明單獨(dú)使用超濾膜處理二級(jí)出水時(shí),大多數(shù)化合物沒(méi)有被截留,而超濾膜后再加反滲透處理后,幾乎所有藥物都在檢測(cè)限以下;未消毒的二級(jí)出水經(jīng)過(guò)微濾膜和雙重

17、反滲透膜處理后,所有藥物的濃度都低于1ng/L 。,影響膜截留污染物的因素很多很復(fù)雜，對(duì)于膜來(lái)說(shuō)，切割分子量、膜孔大小、表面電荷、表面形態(tài)、疏水性強(qiáng)弱是主要參數(shù)；對(duì)于截留化合物來(lái)說(shuō)，這些參數(shù)主要包括分子量、分子大小、酸解離常數(shù)、疏水性/親水性、擴(kuò)散系數(shù)；另外進(jìn)水PH、離子強(qiáng)度、硬度、有機(jī)物的存在、膜污染、壓力、溫度都能影響溶液的截留。,3、碳吸附,活性炭吸附去除PPCPs的主要機(jī)理是,由于PPCPs大多含有易于被吸附的苯環(huán)和胺基基團(tuán),因此活性炭吸附能有效去除PPCPs。 去除效率取決于吸附質(zhì)的性質(zhì)(電荷,疏水性,顆粒的大小)和吸附劑的性質(zhì)(空間結(jié)構(gòu),表面化學(xué)特性），水體中的天然有機(jī)物也會(huì)影響活

18、性炭對(duì)PPCPs的吸附,并且對(duì)不同的PPCPs和活性炭影響不同。,活性炭吸附的主要優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有副產(chǎn)物產(chǎn)生。由于活性炭再生和處理都在溫度650的條件下進(jìn)行，因此被活性炭吸附的PPCPs能被完全氧化。,Ternes T A研究了顆粒狀活性炭對(duì)地下水中PPCPs 的去除情況,能高效去除笨扎貝特、立定痛、雙氯芬酸和氯貝酸。 Snyder S A研究了顆?；钚蕴?GAC)和粉狀活性炭(PAC)對(duì)飲用水中的PPCPs的去除,所有目標(biāo)污染物的去除率都大于90% ,但有天然有機(jī)物存在時(shí),吸附效率降低,同時(shí)發(fā)現(xiàn)PAC劑量和GAC再生或更換將是高處理效率的關(guān)鍵。,4、高級(jí)氧化技術(shù),氯化,臭氧氧化,副產(chǎn)物種類復(fù)雜多樣

19、，有較強(qiáng)毒性,臭氧氧化法處理水中的PPCPs是有選擇性的，通常對(duì)不飽和脂肪烴和芳香烴類化合物比較有效。,途徑一：臭氧與微污染物直接反應(yīng)。由于這類物質(zhì)具有偶極性結(jié)構(gòu)，臭氧通過(guò)l，3偶極環(huán)上的加成作用，反應(yīng)生成臭氧化物。,途徑二：臭氧與水接觸后生成羥自由基(OH)，羥自由基是一種反應(yīng)性很強(qiáng)且沒(méi)有選擇性的氧化劑，可以氧化微污染物。,Ternes等 利用臭氧對(duì)市政污水處理廠生物處理后出水進(jìn)行了臭氧氧化研究,當(dāng)臭氧與過(guò)氧化氫（H2O2)結(jié)合使用時(shí)能夠提高PPCPs去除效果，這是因?yàn)槌粞鹾瓦^(guò)氧化氫結(jié)合時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量OH自由基。,例如當(dāng)1 mgL的臭氧分別和2g/L氯貝酸、雙氯酚、布洛芬在水中反應(yīng)10min時(shí)

20、，只有雙氯酚降解了96.8，而氯貝酸和布洛芬沒(méi)有明顯降低。然而，當(dāng)過(guò)氧化氫被加入與臭氧結(jié)合使用時(shí)，3種化合物的降解效率都得到了明顯提高。,McDowell等對(duì)臭氧氧化卡馬西平進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)臭氧與卡馬西平反應(yīng)較快，并且生成3種相對(duì)穩(wěn)定的主要產(chǎn)物。因此，在使用臭氧進(jìn)行水處理的過(guò)程中，這些產(chǎn)物將會(huì)持續(xù)存在。 MeDowell等又對(duì)其氧化產(chǎn)物的毒性進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果證明，臭氧化產(chǎn)物對(duì)飲用水中高于預(yù)期濃度的沙門菌屬細(xì)菌試驗(yàn)系統(tǒng)不具有誘變效應(yīng)、遺傳毒性和細(xì)胞毒素作用。,紫外輻射,PPCPs的紫外輻射降解是PPCPs吸收紫外光而使分子氧化的過(guò)程。,紫外輻射對(duì)PPCPs的氧化受PPCPs物質(zhì)濃度、接觸時(shí)間、pH值及紫外輻射強(qiáng)度等因素的影