1、1,第三章 酸堿反應(yīng)與酸堿滴定,酸堿質(zhì)子理論 溶液pH計(jì)算,本章重點(diǎn),2,1887年瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯(S.A.Arrhenius)的酸 堿電離理論； 1905年美國科學(xué)家弗蘭克林(E.C.Franklin)提出的酸堿溶劑理論； 1923年丹麥化學(xué)家布朗斯特(J.N.Brnsted)與英國化學(xué)家勞萊(T.M.Lorry) 提出的酸堿質(zhì)子理論 ； 1923年美國化學(xué)家路易斯(G.N.Lewies)提出的廣義酸堿理論，即酸堿的電子理論； 20世紀(jì)六十年代美國化學(xué)家佩爾松(R.G.Pearson)提出的軟硬酸堿理論。,第一節(jié) 酸堿理論概述,3,一、酸堿電離理論,1887年瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯(S.

2、A.Arrhenius)提出酸堿電離理論。,電解質(zhì)在水溶液中電離生成正、負(fù)離子。 酸在水溶液中凡是能夠電離出H+的物質(zhì)叫做酸； 堿在水溶液中凡是能夠電離出OH-的物質(zhì)叫做堿 中和反應(yīng)：酸堿反應(yīng) 鹽：酸堿反應(yīng)的產(chǎn)物,要點(diǎn)：,如：H2SO42H+SO42-， HNO3H+NO3- 所以硫酸與硝酸都是酸； 又如： NaOHNa+OH-，Ca(OH)2 Ca2+2OH- 所以氫氧化鈉和氫氧化鈣都是堿。,4,局限性： 、只適用于水溶液不適用于非水溶液 、不能解釋有的物質(zhì)（ NH3)不含OH，卻 具有堿性；有的物質(zhì)（AlCl3）不含H+卻 具有酸性。,意義：首次對(duì)酸堿賦予了科學(xué)的定義,5,二、酸堿的溶劑理

3、論,1905年美國科學(xué)家弗蘭克林(E.C.Franklin)提出了酸堿溶劑理論；,酸：凡是能夠電離產(chǎn)生溶劑正離子物質(zhì)的為酸； 堿: 凡是能夠電離產(chǎn)生溶劑負(fù)離子的為堿。 酸堿反應(yīng):正離子與負(fù)離子結(jié)合生成溶劑分子的過 程。,要點(diǎn)：,在水溶液中，酸：凡是能夠產(chǎn)生H+的為酸， HCl 堿：凡是能夠產(chǎn)生OH-的為堿。NaOH,例如：水溶液，水為溶劑，,6,又如：液態(tài)氨，NH3為溶劑，氨自身電離為： 2NH3 NH4+ + NH2- 在液氨中，凡能離解出NH4+的物質(zhì)為酸。 NH4Cl 凡能離解出NH2-的物質(zhì)為堿。 NaNH2 酸堿反應(yīng)為:NH4+NH2-2NH3。,7,意義：酸堿溶劑理論擴(kuò)展了酸堿電離

4、理論，擴(kuò)大了酸 堿的范疇，可以在非水溶液中使用。,局限性：只適用于溶劑能離解成正、負(fù)離子的系統(tǒng) 不適用于不能離解的溶劑及無溶劑體系,8,三、酸堿質(zhì)子理論,1923年丹麥化學(xué)家布朗斯特(J.N.Brnsted)與英國化學(xué)家勞萊(T.M.Lorry) 提出了酸堿質(zhì)子理論,1、酸：凡是能夠給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)（包括 分子和離子）都是酸； 例： HAc H+ + Ac- 酸 堿 NH4+ H+ + NH3 酸 堿,2、堿：凡是能夠接受質(zhì)子的物質(zhì)都為堿。 例： NH3 + H+ NH4+ Ac- + H+ HAc 堿 酸,（一）、酸堿質(zhì)子理論,9,3、兩性物質(zhì)：即能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì) H2O

5、 + H+ H3O+ 堿 H2O H+ + OH- 酸,10,4、酸堿的共軛性,彼此只差一個(gè)質(zhì)子，而相互轉(zhuǎn)化的一對(duì)酸堿稱為共軛酸堿對(duì)。,NH3 NH4+ HAc Ac- 共軛酸堿對(duì),11,結(jié) 論,(1)、質(zhì)子理論的酸堿概念較電離理論的概念具有更廣泛的含義，可以是陽離子、陰離子，也可以是中性分子；,(2)、質(zhì)子理論的酸堿含義具有相對(duì)性，在某個(gè)共軛酸堿對(duì)中可能是酸而在另一個(gè)共軛酸堿對(duì)中可能是堿。如同一HPO42-，在共軛酸堿對(duì)H2PO4-HPO42-體系中為堿，而在HPO42-PO43-體系中則為酸。因此，同一物質(zhì)在不同環(huán)境中常會(huì)發(fā)生酸堿的改變。,(3)、共軛酸堿對(duì)只差一個(gè)質(zhì)子。,12,（二）、酸

6、堿反應(yīng),例如：HAc在水溶液中的離解 半反應(yīng) 1 HAc = H+ Ac- +）半反應(yīng) 2 H2O H+ = H3O+ HAc H2O = H3O+ Ac- 酸1 堿2 酸2 堿1,H3O+稱為水合質(zhì)子，通常寫成H+。HAc在水中的離解平衡式可以簡(jiǎn)化為： HAc = H+ Ac-,同樣，堿在水溶液中接受質(zhì)子，也必須有溶劑水分子參加。如：氨的離解：,半反應(yīng)1 NH3 H+ = NH4+ +） 半反應(yīng)2 H2O = H+ OH- NH3 H2O = OH- NH4+ 堿1 酸2 堿2 酸1,傳統(tǒng)稱之為“鹽的水解”的反應(yīng)，也是酸堿反應(yīng)。 如：NH4Cl、NaAc的水解反應(yīng)：,NH4+ H2O = H

7、3O+ NH3 Ac- H2O = OH- HAc,14,顯然在酸堿質(zhì)子理論中沒有鹽這一術(shù)語，但習(xí)慣上還可能要用到“鹽”這個(gè)詞。,酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)： 是酸堿間質(zhì)子的傳遞，是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果。,15,（三）、溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng),例：作為溶劑的水分子是兩性的，既能給出質(zhì)子起酸的作用，又能接受質(zhì)子起堿的作用。,在水分子之間，也可以發(fā)生質(zhì)子的傳遞作用： H2O H2O = H3O+ OH-,這種僅在溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用，稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)。反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)，也稱水的離子積,(25) 時(shí),16,（四）酸堿的強(qiáng)度,1、定性：酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接 受質(zhì)

8、子的能力的強(qiáng)弱。 如果酸越易給出質(zhì)子，酸性越強(qiáng)，它的共軛堿接受質(zhì)子的能力越弱，堿性弱。,2、定量,衡量酸(堿)強(qiáng)弱的尺度 酸(堿)的解離常數(shù),酸在水中給出質(zhì)子的能力用質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)的大小來表示.,越大，酸越強(qiáng),17,越大，堿越強(qiáng),堿的接受質(zhì)子能力則由其加合質(zhì)子反應(yīng)平衡常數(shù)的大小來衡量.,如：,這三種酸的強(qiáng)弱順序?yàn)椋?18,根據(jù)質(zhì)子酸堿的共軛特點(diǎn)，若一種酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性則越弱。如：,由三種堿的值的大小可以看出。這三種堿的強(qiáng)弱順序與其共軛酸的正好相反，其順序如下：,19,3、Ka 、Kb的關(guān)系,共軛酸堿對(duì)的解離常數(shù)之積等于水和離子積。也就是說若知道了酸的解離常數(shù)，就可以知道其共軛堿的

9、解離常數(shù)，反之亦然。,解：NH4+ 是 NH3的共軛酸，所以,20,例：磷酸H3PO4，,酸的強(qiáng)度為H3PO4H2PO4-HPO42-。 而其各自對(duì)應(yīng)的共軛堿的解離常數(shù)分別為：,堿的強(qiáng)度: PO43- HPO42- H2PO4-,21,例2：計(jì)算 HCO3- 的 Kb 。(Ka1= 4.210-7 ) 解： HCO3-為兩性物質(zhì)，既可作為酸又可作為堿。HCO-3作為堿時(shí)： HCO3- H2O = H2CO3 OH-,結(jié)論：酸越強(qiáng)，其相應(yīng)的共軛堿就越弱 或堿越強(qiáng)，其相應(yīng)的共軛酸就越弱,22,意義：酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿的概念和應(yīng)用范圍，不僅把酸堿局限于水溶液或能夠發(fā)生自身解離的溶劑中，對(duì)非水溶液

10、及無溶劑條件下的酸堿反應(yīng)也能給出很好的解釋。即把水溶液和非水溶液統(tǒng)一起來。,23,四、酸堿的電子理論,一些高價(jià)態(tài)金屬離子的水溶液顯示出較強(qiáng)的酸性，如AlCl3、FeCl3和BCl3的水溶液。在電離理論中是以水解的理論來解釋這一現(xiàn)象的。但從反應(yīng)的實(shí)質(zhì)來看，其酸性是因?yàn)榻饘匐x子奪取了水中的OH-而產(chǎn)生的。應(yīng)該屬于酸堿反應(yīng)，但這些金屬離子中卻沒有質(zhì)子，不能被上面所介紹的任何酸堿理論定義為酸。為此，也是在1923年，美國化學(xué)家路易斯(G.N.Lewis)提出了酸堿的電子理論。,24,要點(diǎn)：,酸凡是能夠接受電子對(duì)的分子或離子都是酸； 堿凡是能夠給出電子對(duì)的分子或離子都為堿。,如： H+為酸，OH-為堿，

11、是因?yàn)椋?氨為堿，因?yàn)镹H3可以提供電子對(duì)。,25,局限性：因?yàn)樗釅A電子理論對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)過于廣泛， 反而不易表達(dá)和掌握酸堿的特征。除了在 有機(jī)合成化學(xué)中經(jīng)常用酸堿電子理論來解 釋許多反應(yīng)現(xiàn)象外，在大多數(shù)情況下都是 用質(zhì)子酸堿理論來討論酸堿的反應(yīng)與分類。,意義：酸堿的電子理論極大地?cái)U(kuò)展了酸堿的范 圍，使酸堿不僅局限于含有質(zhì)子的物質(zhì) 或離子。,26,五、軟硬酸堿理論,本世紀(jì)六十年代美國化學(xué)家佩爾松(R.G.Pearson)提出的軟硬酸堿理論。,硬酸：電荷較多，半徑較小，外層電子被原子核束縛 得較緊而不易變形的正離子，如 B+，Al3+，F(xiàn)e3+等。,交界酸：介于二者之間。 Fe2+ ,Cu2+,軟

12、酸：電荷較少，半徑較大，外層電子被原子核束縛 得較松因而容易變形的正離子，如Cu+，Ag+，Cd2+等。,27,硬堿：其配位原子是一些電負(fù)性大、吸引電 子能力強(qiáng)、半徑較小、難失去電子、不 易變形的元素。如F-，OH-等；,軟硬酸堿規(guī)：硬酸與硬堿 結(jié)合，軟酸與軟堿結(jié)合，常 可形成穩(wěn)定的配合物。 簡(jiǎn)稱：“硬親硬，軟親軟”。,交界堿：介于二者之間。 Br 、NO -,軟堿：其配位原子是一些電負(fù)性較小、吸引 電子能力弱，半徑較大，易失去電子， 容易變形， 如I -，SCN -，CN -等。,28,在以上的酸堿理論中，酸堿電離理論只適用于水溶液；酸堿質(zhì)子理論即適用于水溶液也適用與非水溶液；酸堿溶劑理論有

13、較大的局限性很少應(yīng)用；酸堿的電子理論主要應(yīng)用在配位化學(xué)與有機(jī)化學(xué)中；軟硬酸堿理論也只局限于配位化合物的形成中。,29,活度離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度。 用a表示。,六、活度與活度系數(shù),a活度 c濃度,活度系數(shù)，電解質(zhì)溶液的活度與其實(shí)際濃度的比值。,意義：活度系數(shù)衡量活度與濃度的差異。表示了 離子間力對(duì)化學(xué)作用能力影響的大小，也 是衡量溶液偏離理想溶液的尺度.,30,討論：,通常1。,(1)在較稀的弱電解質(zhì)或極稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液中,離子的總濃度很低，離子間力很小，接近于1，可認(rèn)為a = c。,(2)在一般的強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，離子的總濃度很高，離子間力較大，就小于1，因此活度就小于濃度。在這種情況下，嚴(yán)格地講，各種平衡常數(shù)的計(jì)算就不能用離子的濃度，而應(yīng)用活度 。,(3)中性分子活度系數(shù)近似等于1。,31,計(jì)算：（強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液）,德拜休克爾公式（DebyeHckel）,：活度系數(shù)； Zi ：離子的電荷； I：離子強(qiáng)度； B：常數(shù)，25時(shí)為0.00328；,32,離子強(qiáng)度,離子強(qiáng)度越大，說明離子間相互作用越為強(qiáng)烈。,33,德拜休克爾極限公式（I0.01）,近似計(jì)算：,當(dāng)離子強(qiáng)度較小時(shí)（即溶液濃度很稀時(shí)），不需要考慮離子的大小,擴(kuò)大的德拜休克爾公式：,eg1,計(jì)算0.10mol/L HCl 溶液中H+的活度aH+。,解： aH+ = H+ c(H+) = H+0.10,=