1、安捷倫電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（7700 ICPMS）原理介紹,安捷倫科技生命科學(xué)與化學(xué)分析儀器部,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 2,ICP-MS 簡介,ICP-MS全稱電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry），可分析幾乎地球上所有元素（Li-U） ICP-MS技術(shù)是80年代發(fā)展起來的新的分析測試技術(shù)。它以將ICP的高溫（8000K）電離特性與四極桿質(zhì)譜計的靈敏快速掃描的優(yōu)點相結(jié)合而形成一種新型的最強有力的元素分析、同位素分析和形態(tài)分析技術(shù)。 該技術(shù)提供

2、了極低的檢出限、極寬的動態(tài)線性范圍、譜線簡單、干擾少、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。 自1984年第一臺商品儀器問世以來，這項技術(shù)已從最初在地質(zhì)科學(xué)研究的應(yīng)用迅速發(fā)展到廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護、半導(dǎo)體、生物、醫(yī)學(xué)、冶金、石油、核材料分析等領(lǐng)域。 被稱為當(dāng)代分析技術(shù)最激動人心的發(fā)展。,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 3,Agilent 4500 - #1 selling ICP-MS worldwide 1995 -1998 inclusive! Source - Myers & Assoc Market

3、Study 2/99,等離子體色譜軟件,Agilent 4500 Series,Agilent 7500 Series,ShieldTorch Interface,安捷倫ICPMS的發(fā)展歷史,1987年: 第一代產(chǎn)品，第一臺計算機控制ICPMS儀器，型號PMS-100。 1988年：第二代產(chǎn)品，型號PMS-200,高基體分析接口。 1990年：第三代產(chǎn)品，型號PMS-2000。技術(shù)發(fā)明：Omega離軸偏轉(zhuǎn)透鏡 “被證明優(yōu)于采用中心光子阻擋片的透鏡電感耦合等離子體質(zhì)譜手冊 1992年：發(fā)明專利屏敝炬系統(tǒng)（ShieldTorch） 應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)ppt級K, Ca, Fe等元素的測定 1994年

4、：第四代產(chǎn)品，型號HP4500。 第一臺臺式ICP-MS 1998年：第五代產(chǎn)品，HP4500+；發(fā)明Plasma-Chrom軟件， 使ICPMS與色譜技術(shù)聯(lián)用實現(xiàn)一體化，使形態(tài)分析成為標(biāo)準(zhǔn)技術(shù) 1999年：HP4500按專業(yè)應(yīng)用分為100型，200型，300型。,2000年：第六代產(chǎn)品，Agilent7500系列, 按專業(yè)應(yīng)用區(qū)分： 7500a：基本配置；7500i：快速、大量樣品分析；7500s：半導(dǎo)體行業(yè)專用； 2001年：第七代產(chǎn)品，Agilent 7500c第一代八極桿反應(yīng)池系統(tǒng) 應(yīng)用于環(huán)保、海水、臨床、醫(yī)藥等高基體樣品的分析及聯(lián)用技術(shù)和形態(tài)分析 2002年：第八代產(chǎn)品，Agilen

5、t 7500cs，第二代八極桿反應(yīng)池系統(tǒng) 應(yīng)用于半導(dǎo)體高純樣品及其他高基體樣品的分析 2003年：第九代產(chǎn)品Agilent 7500ce 應(yīng)用于海水、臨床、醫(yī)藥、環(huán)保及聯(lián)用技術(shù)和形態(tài)分析，高性能 2007年：第十代產(chǎn)品Agilent 7500cx HMI系統(tǒng)使儀器在高基體樣品分析中更加穩(wěn)定，高效,2009 Agilent 7700 series ICP-MS 上市,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 5,ICP-MS的應(yīng)用領(lǐng)域分布,環(huán)境: 49% 飲用水、海水、環(huán)境水資源 食品、衛(wèi)生防疫、商檢等 土壤、污泥、固體廢物 生產(chǎn)過程Q

6、A/QC，質(zhì)量控制 煙草酒類質(zhì)量控制, 鑒別真?zhèn)蔚?Hg, As, Pb, Sn等的價態(tài)形態(tài)分析,半導(dǎo)體: 33% 高純金屬(電極) 高純試劑(酸,堿,有機) Si 晶片的超痕量雜質(zhì) 光刻膠和清洗劑,醫(yī)藥及生理分析6% 頭發(fā)、全血、血清、尿樣、生物組織等 醫(yī)藥研究，藥品質(zhì)量控制 藥理藥效等的生物過程研究,地質(zhì)學(xué): 2% 金屬材料，合金等 土壤、礦石、沉積物 同位素比的研究 激光熔蝕直接分析固體樣品,核工業(yè): 5% 核燃料的分析 放射性同位素的分析 初級冷卻水的污染分析,化工，石化等: 4% R&D QA/QC,法醫(yī)，公安等: 1% 射擊殘留物分析 特征材料的定性 來源分析 毒性分析,Title

7、 of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 6,什么是ICP-MS?,ICP - Inductively Coupled Plasma 電感耦合等離子體 質(zhì)譜的高溫離子源 樣品蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程,MS - Mass Spectrometer 質(zhì)譜 四極桿快速掃描質(zhì)譜儀 通過高速順序掃描分離測定所有元素 高速雙通道模式檢測器對四極桿分離后的離子進行檢測,一種強有力的無機元素分析技術(shù),ICP-MS的基本原理與Agilent 7700介紹,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page

8、7,氬的第一電離能高于絕大多數(shù)元素的第一電離能(除He、F、Ne外)，且低于大多數(shù)元素的第二電離能(除Ca、Sr、Ba等)。 因此，大多數(shù)元素在氬氣等離子體環(huán)境中，只能電離成單電荷離子，進而可以很容易地由質(zhì)譜儀器分離并加以檢測。,Ar 等離子體中各元素的電離特性,Agilent 7700 ICP-MS 系統(tǒng)詳圖,ICP-MS的組成：進樣系統(tǒng)、離子源、接口、離子透鏡、八極桿碰撞反應(yīng)池、四極桿濾質(zhì)器、檢測器、真空系統(tǒng),進樣系統(tǒng) HMI 高基體系統(tǒng),進樣系統(tǒng)采用: 低樣品提升量 (約0.15mL/min) 霧室溫度采用Peltier 制冷裝置控溫 HMI 高基體系統(tǒng) (High Matrix Int

9、roduction), 可根據(jù)樣品基體中的含鹽量在軟件中自動選擇等離子體條件，大大提高ICP-MS的耐鹽性。,HMI 如何工作？,HMI 采用氣溶膠稀釋原理，與溶液稀釋的方法相比，可有效節(jié)省時間與試劑，減少誤差與污染。,HMI 強勁的等離子體 極低的氧化物干擾,含不同濃度Mo(0, 2, 5 ppm Mo)的溶液中加標(biāo)1 ppb Cd。 比較7700 x不用HMI (1% 氧化物)與7700 x 采用 HMI 條件(0.2%氧化物)下的分析結(jié)果。,氧化物比例與耐鹽量(TDS)的關(guān)系,* 7700 ICP-MS 采用HMI,高溫等離子體的優(yōu)勢,CeO+/Ce+ 比例從 3.0%降至 1.0% (

10、降低3倍) ，可除去70% 基體引入的質(zhì)譜干擾 (ArCl+, ClO+, CaO+, etc) 更高的等離子體溫度受基體改變的影響小(更可靠) 基體解離更佳，降低接口與透鏡的污染，因而減少維護 更高的等離子體溫度提高了難電離元素的電離效率, 大大降低了此類元素的檢出限 (如 Be, B, As, Se, Cd, Hg等),Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 14,典型的霧化器,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 15,典型的霧化室 雙通路斯科特型,Title o

11、f Presentation Date,Agilent Restricted,Page 16,有霧化室和沒有霧化室時霧滴粒徑大小分布比較,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 17,ICP炬管箱,炬管位置由步進電機控制，x、y、z三維可調(diào)，快速精確。 炬管的拆卸、安裝簡單快速，便于清洗更換。 等離子體部分獨立于儀器主體部分，等離子氣由排氣管道直接排出。,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 18,電感耦合等離子體的形成,等離子氣Plasma gas,輔助氣Aux ga

12、s,載氣carrier gas,RF工作線圈（內(nèi)通循環(huán)水）,射頻電壓誘導(dǎo)氬離子和電子快速震蕩，產(chǎn)生熱量(8,000 K),載氣將樣品氣溶膠載到等離子體的中心，進而樣品發(fā)生干燥、去溶劑、解離、原子化和電離等過程 (中心溫度6800K),石英同心炬管,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 19,ICP離子源原理圖,ICP最熱部分 8000K,粒子蒸發(fā)與解離,采樣錐口處正離子濃度最高，而多原子離子干擾濃度最低,在采樣錐口處樣品以正離子形態(tài)存在,氣溶膠干燥,解離成單原子且電離,RF發(fā)生器頻率27MHz， 樣品通道 6800K以上,樣品停留

13、時間為幾個毫秒,+,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 20,多原子分子,原子,正離子,氣溶膠,固體顆粒,原子吸收,ICP發(fā)射光譜,霧化,蒸發(fā)去溶劑,蒸發(fā)解離,化學(xué)鍵斷裂,電離,離子源作用原理 安捷倫7500系列ICPMS的優(yōu)化設(shè)計均圍繞著離子產(chǎn)生與測定的高效率和降低干擾物濃度,氣體或固溶膠,ICP質(zhì)譜,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 21,ICP離子源中的物質(zhì),已電離的待測元素：As+, Pb +, Hg +, Cd +, Cu +, Zn +, Fe +,

14、 Ca +, K +, 2） 主體：Ar原子(99.99) 3） 未電離的樣品基體：Cl, NaCl(H2O) n, SOn, POn, CaO, Ca(OH)n, FeO, Fe(OH) n,這些成分會沉積在采樣錐、截取錐、第一級提透鏡、第二級提取透鏡、偏轉(zhuǎn)透鏡（以上部件在真空腔外） 、ORS、預(yù)四極桿、四極桿、檢測器上（按先后順序依次減少），是實際樣品分析時使儀器不穩(wěn)定的主要因素，也是儀器污染的主要因素； 4） 已電離的樣品基體：ArO+, Ar +, ArH+, ArC +, ArCl +, ArAr +,（Ar基分子離子） CaO+, CaOH +, SOn +, POn +, NOH

15、 +, ClO + （ 樣品基體產(chǎn)生），這些成分因為分子量與待測元素如Fe, Ca, K, Cr, As, Se, P, V, Zn, Cu等的原子量相同，是測定這些元素的主要干擾；,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 22,較高的等離子體中心通道溫度尤為重要！,獲得更多已電離的待測元素,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 23,等離子體溫度越高，元素的電離效率就越高，就會形成更多的待測離子,Ionisation Potential (eV),6800K,6100

16、K,7500K,As,Hg,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 24,等離子體能量越高電離效率越高,許多元素的電離度主要取決于等離子體的溫度，若等離子體的能量不夠高， 基體水平的變化就會引起輕微的溫度變化，從而嚴重影響靈敏度。,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 25,a) ICP發(fā)生器射頻頻率（27.12MHz） b) 較小的進樣流量（0.2mL/min） c) 半導(dǎo)體控溫裝置控制霧化室溫度以除去大量水汽，利用于樣品基體的解離 d) 較大的炬管中心通道(2.5m

17、m)使樣品通過ICP中心時的線速度較小，樣品在ICP高溫區(qū)的停留時間較長從而提高樣品基體的解離效率。,如何保證較高的電離效率及較低的氧化物水平,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 26,電子制冷 - 制冷速度快且溫度穩(wěn)定(-5 至 20 攝氏度),進入ICP的水蒸氣量越小，消耗熱量小，中心通道溫度降低越少，多原子干擾如氧化物分解得越完全,離子產(chǎn)生效率越高,低流速霧化器, 可承受高濃度溶液,樣品溶液,Ar 載氣,Peltier 冷卻系統(tǒng),循環(huán)水,鋁殼隔熱層,Ar 混合氣,大水滴流向 廢水管,Agilent 7500 ICPMS 使

18、用 Peltier 電子制冷裝置冷卻霧室,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 27,中心通道大小對分解效率的影響比較,高樣品量，中心通道窄，樣品停留時間短 基體分解效率低，干擾大,低樣品量，中心通道寬，樣品停留時間長 基體分解效率高，干擾小,安捷倫7500系列ICPMS 炬管中心通道內(nèi)徑2.5mm,注：在有機溶劑進樣時建議使用中心內(nèi)徑為1mm或1.5mm的矩管，否則容易滅火,全新設(shè)計的接口：易于拆卸維護,樣品錐由一個夾緊環(huán)固定，可直接用手上緊或松開，拆卸方便，更易于日常維護。,Agilent logo is stamped on

19、 surface of sampling cone,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 29,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 30,7700離子透鏡結(jié)構(gòu)圖,采樣錐,截取錐,Omega透鏡,提取透鏡1,提取透鏡2,Omega Bias透鏡,反應(yīng)池入口透鏡,八級桿碰撞反應(yīng)池,反應(yīng)池出口透鏡,QP聚焦透鏡,反應(yīng)池聚焦透鏡,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 31,Skimmer cone,Twin e

20、xtraction lenses,離子提取,在截取錐后雙提取透鏡非常有效的聚集加速離子 雙錐離子透鏡的設(shè)計使更多的離子（尤其是輕質(zhì)量離子）能夠進入系統(tǒng)，提高儀器靈敏度,ICPMS測定稀土?xí)r的質(zhì)譜干擾,消除已電離的樣品基體干擾: 氧化物水平,Common Interferences,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 33,氧化物干擾比例比較表 CeO/Ce成為表征,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 34,ICP-MS進一步消除干擾的方法：ORS碰撞/反應(yīng)池,采樣

21、錐,截取錐,雙錐形提取透鏡,一體化偏轉(zhuǎn)透鏡,H2, He, Xe等 碰撞反應(yīng)氣體入口,八極桿碰撞反應(yīng)池(ORS)系統(tǒng),真空門閥在不采樣時關(guān)閉,消除已電離的樣品基體干擾: 碰撞/反應(yīng)池,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 35,碰撞反應(yīng)池的工作方式,碰撞反應(yīng)池系統(tǒng)有三種工作方式： 1）Collisional Induced Dissociation （干擾離子碰撞解離CID） 2）Reaction （反應(yīng)模式,） 3）Kinetic Energy Discrimination （動能歧視KED，7500-ORS以此為主）,Titl

22、e of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 36,Interfering ion enters Octopole and collides with H2,An electron is transferred to the interference,The interference is neutralised, and hydrogen gains the charge,基本原理：中性粒子無法進入四極桿,反應(yīng)模式：電荷轉(zhuǎn)移（Reaction）以H2為例,Title of Presentation Date,Agilent Restricted

23、,Page 37,ICP-MS消除干擾的方法（2）碰撞/反應(yīng)池,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 38,干擾離子碰撞解離（CID）的局限,只有在碰撞能量高于分子離子解離能量的情況下（紅色部分），碰撞解離消除干擾才會發(fā)生；CID模式能有效消除的干擾種類是有限的,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 39,He,Collision,Electrical potential (Octopole),Reaction cell,Electrical potential (Q

24、-pole),分子離子(ArCl)比被干擾的離子(As)有更大的碰撞截面 HeH2與ArCl碰撞頻率更高 ArCl的動能降低，遠低于As的動能。屏蔽炬的能量聚焦和四極桿的能量選擇效應(yīng)使只有As進入四極桿，而ArCl完全無法進入。,ORS系統(tǒng)中的最主要模式：動能歧視(KED) 干擾離子失去能量而不能進入四極桿,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 40,Agilent 7700 四級桿,1ppm Y 溶液的對數(shù)坐標(biāo)質(zhì)譜圖表明四極桿具有極好的峰形和豐度靈敏度 請注意在低質(zhì)量或高質(zhì)量處都沒有拖尾,真正的雙曲面桿由純鉬材料經(jīng)精密打磨而成；

25、 采用新型數(shù)字RF發(fā)生器(3.0MHz) 可得到極佳的傳輸效率、峰形和豐度靈敏度,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 41,四級桿由四根精密加工的雙曲面桿平行對稱排列而成 在特定的電壓下，只有特定質(zhì)量數(shù)（m/z）的離子才能穩(wěn)定的沿軌道穿過四級桿。因此，通過快速掃描、變換電壓的方式，不同質(zhì)量數(shù)的離子可以在不同時間內(nèi)穩(wěn)定并穿過四級桿到達檢測器。,+ Vcoswt,- Vcoswt,Y-axis field removes ions above a certain mass,X-axis field removes ions belo

26、w a certain mass,四級桿原理,- U,+ U,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 42,分辨率和豐度靈敏度,好的豐度靈敏度：對相鄰峰無貢獻,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 43,四極桿質(zhì)量過濾器 掃描線,從上圖中，我們可以看到當(dāng)交流電壓V改變時，直流電壓U也隨之改變，但它們的比值U/V保持不變，也就是說上圖中的直線斜率保持不變，這條直線稱為掃描線。適當(dāng)?shù)腢/V值可以使質(zhì)量為m的離子有穩(wěn)定的離子軌道穿越四極桿。對于四極桿質(zhì)量過濾器，質(zhì)譜的峰寬和峰

27、面積由掃描線在穩(wěn)定區(qū)圖中的位置所決定。U/V比值決定了這條直線的斜率(有時也被稱為增益gain)，主要影響重質(zhì)量數(shù)的峰寬；當(dāng)V=0時U的數(shù)值(即Y軸的截距)被稱為補償(offset)，它影響所有質(zhì)量的峰寬和分辨率。U/V值越大，分辨率越高，峰強度越小。,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 44,新型雙模式檢測器,雙通道模式電子倍增檢測器(脈沖模式和模擬模式) 檢測低含量信號時，檢測器使用脈沖模式，此時直接記錄的是撞擊到檢測器的總離子數(shù)量，從而給出每秒計數(shù)值(cps)。如果離子撞擊到檢測器的量大于每秒一百萬個(1,000,000)

28、，則檢測器會自動使用模擬模式進行檢測，以保護檢測器，延長其使用壽命。此時測量的是檢測器中間部分電子流產(chǎn)生的電勢，并給出模擬電壓，最后將電壓變換成數(shù)字信號，給出cps值。 可以測量很寬動態(tài)范圍的瞬時信號，如激光燒蝕或色譜法等引入的樣品,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 45,EM檢測器,電子倍增器 分立的打拿極(dynode)檢測器 (ETP) 每個打拿極都給出電子的“級聯(lián)”放大 使得信號被逐級放大,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 46,脈沖/模擬雙模式調(diào)諧(P/A調(diào)諧),隨著待測樣品濃度的變化，化學(xué)工作站可以自動切換脈沖和模擬模式為了得到良好的線性關(guān)系，需要進行做P/A Factor調(diào)諧。 進行P/A Factor調(diào)諧所用的各個元素的計數(shù)值必須介于400,000和4,000,000cps之間，才能得到正確的P/A因子。 如果測定的元素濃度范圍很寬，脈沖和模擬兩種模式都會用到，就必須經(jīng)常進行P/A Factor調(diào)諧，才能得到精確的分析結(jié)果。,Titl