1、納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,1,第四章回顧,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,2,1986年諾貝爾物理學(xué)獎頒給了哪幾位科學(xué)家，因為什么成就？ 試陳述TEM、SEM、SPM三種納米分辨率顯微鏡主要區(qū)別？ X射線衍射線寬度計算晶粒尺寸d的公式，并解釋？ 何種顆粒粒徑統(tǒng)計方法？平均尺寸是多少？,問題,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,第5章 一維納米材料,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,4,一維納米材料one dimensional nanometer materials,4.1 納米絲或納米棒 4.2 納米管 4.3 同軸納米電纜,定義：在兩個維度上為納米尺度的材料,橫截面：,長度：幾百納米至幾毫米,結(jié)構(gòu)：,種類：,納米帶,納米電纜,納米材料基

2、礎(chǔ)與應(yīng)用,5,一維納米材料的代表：,納米棒,碳納米管制造人造衛(wèi)星的拖繩,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,6,熱穩(wěn)定性能,塊狀Ge，熔點930,650,848,兩頭先熔，再向中間延伸，直接越小，熔點越低,退火溫度低 有利于無缺陷納米線的制備(熔融重結(jié)晶) 有利于在較低溫度下進行納米線之間的焊接、切割、連接，以制備功能器件及電路 在納米線的橫截面尺寸和長度下降到一定尺寸時，環(huán)境溫度和殘余應(yīng)力變化對納米線的穩(wěn)定性影響很大，易發(fā)生斷裂,兩根Ge納米線（外包覆碳層）熔融、流動及焊接過程,一維納米材料特性及其應(yīng)用,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,7,力學(xué)性能,納米銅和納米鈀材料隨著結(jié)晶的尺寸的減小，其質(zhì)地將會變得柔軟。納米銅和納

3、米鈀材料的特征長度分別在19.3 nm和11.2 nm左右。 Hall-Petch公式？,單晶納米棒，結(jié)晶好，無缺陷，力學(xué)性能強,例：SiC納米棒610660GPa, 理論600GPa,可作為高強復(fù)合材料的填料,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,8,電性能,金屬納米線，尺寸下降后變?yōu)榘雽?dǎo)體,應(yīng)用：,例：Bi納米線，52nm時產(chǎn)生金屬半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變 GaN，17nm時仍為半導(dǎo)體 Si,15nm時變?yōu)榻^緣體,納米線組裝成陣列，具有儲存密度大，材料選擇范圍寬等優(yōu)點，如GaN可用于高溫器件 金屬納米線填充于聚合物時，與納米粒子相比，用量可大大降低，從而減少金屬的消耗，減輕電子裝置重量 用作納米電極，用于電化學(xué)分析和檢測

4、 CdSe納米棒聚噻吩制成雜化材料，用于太陽能電池，性能優(yōu)于CdSe量子點（因為CdSe納米棒在較低能量下就可以傳輸電子),納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,9,聲子傳送特性,當硅納米線直徑小于20 nm時，聲子色散的關(guān)系可能會改變（由聲子局限效應(yīng)造成），聲波速度將大大低于標準值。分子動力學(xué)模擬還表明，在200K到500K的溫度范圍內(nèi)，硅納米線的導(dǎo)熱性比硅塊低2個等級。,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,10,光學(xué)特性,Si納米線吸收光譜藍移 納米線發(fā)出的光沿著軸向偏振，具有各向異性，平行于軸向的發(fā)射光譜強度大，垂直于軸向的發(fā)射光譜強度弱，可制成極化敏感光子檢測器，用于光子集成電路，光學(xué)開關(guān) 半導(dǎo)體納米線具有激發(fā)發(fā)射特性

5、突出的光電導(dǎo)性(photoconductivity),例：ZnO納米線陣列激發(fā)發(fā)射紫外光；ZnO納米線在385nm紫外線照射下，電導(dǎo)率從3.5M.cm-1，下降46個數(shù)量級，可用于光學(xué)開關(guān)。,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,11,（A）激光激發(fā)與檢測的示意圖；（B）SEM照片二維ZnO納米線陣列生長在藍寶石基底；（C）從二維ZnO納米線陣列記錄的能量依賴發(fā)射光譜,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,12,光電導(dǎo)性和光學(xué)開關(guān)特性,（A）ZnO納米線暴露在532和365 nm光波長下的電流響應(yīng)； （B）ZnO納米線在高低導(dǎo)電態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變,高光敏納米線可以制作非常靈敏的紫外線探測器，用于微量分析、檢測和制作納米光電子光學(xué)應(yīng)用中

6、的光控制開關(guān)狀態(tài)的快速開關(guān)裝置。,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,13,傳感應(yīng)用,一維納米材料的電學(xué)輸運性能隨其所處環(huán)境、吸附物質(zhì)的變化而變。通過對其電學(xué)輸運性能的檢測，就可能對其所處的化學(xué)環(huán)境作出檢測，可用于醫(yī)療，環(huán)境，或安全檢查。非常大的表面積-體積比使得這些納米材料具有對吸附在表面的物質(zhì)極為敏感的電學(xué)性能。,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,14,Lieber等通過改進半導(dǎo)體納米線的表面特性，使其具有高靈敏性，用于制造pH值和生命物質(zhì)的實時傳感器。這一原理根據(jù)的是加質(zhì)子作用和減質(zhì)子作用所引起的表面變化。 Yang等以單一單晶氧化物納米線和納米帶基本元件制造了第一個室溫光化學(xué)二氧化氮傳感器。,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,1

7、5,場發(fā)射特性,具有尖端的納米管和納米線是應(yīng)用于冷極管電子場發(fā)射的優(yōu)良材料。Lee等通過電流-電壓測量，研究了Si和SiC納米棒的場發(fā)射特性。這兩種納米棒都表現(xiàn)出良好和很強的發(fā)射場性能。Si和SiC納米棒的啟動場強分別為15 V m-1和20 V m-1，電流密度為0.01 mA cm-2，其性能可與由碳納米管和金剛石構(gòu)成的場致發(fā)射陰極相比。此外，碳化硅納米棒不僅表現(xiàn)出相當強的電子場發(fā)射性，還有較好的穩(wěn)定性。,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,16,碳納米管應(yīng)用,(1) 儲氫材料,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,17,納米碳管儲氫,原理：吸附,b. 摻堿金屬（鋰、鉀金屬） 1atm，200400或室溫，儲氫20，升高溫

8、度，釋放H2,大直徑有利 單壁有利 摻雜有利于儲氫,特點：,氫氣的吸附和脫附可在常溫進行，只要改變壓力即可； 儲氫量大，純凈單壁碳納米管達5.010%(一般7.4%)，符合美國能源部的標準（6.4%質(zhì)量分數(shù)）,儲氫量影響因素：,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,18,(3) 在高分子材料中的應(yīng)用,提高力學(xué)性能 導(dǎo)電聚合物基納米復(fù)合材料的制備,碳納米管應(yīng)用,(2)電子顯微鏡針尖,MWNT一端進行基團修飾，可以用來識別一些特種原子,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,19,碳納米管在透明聚合物基導(dǎo)電涂層中的應(yīng)用,碳納米管基導(dǎo)電涂層的柔韌性優(yōu)于ITO導(dǎo)電膜，在膜折疊時仍具有較好的導(dǎo)電性,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,20,碳納米管作為強度

9、纖維,美國Nanocomp公司,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,21,一維納米材料的制備方法,氣相法,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,22,所謂VLS生長，是指氣相反應(yīng)系統(tǒng)中存在納米線產(chǎn)物的氣相基元(B)(原子、離子、分子及其團簇)和含量較少的金屬催化劑基元(A),產(chǎn)物氣相基元(B)和催化劑氣相基元(A)通過碰撞、集聚形成合金團簇，達到一定尺寸后形成液相生核核心(簡稱液滴)合金液滴的存在使得氣相基元(B)不斷溶入其中從圖 (b)相圖上看，意味著合金液滴成分不斷向右移動，當熔體達到過飽和狀態(tài)時(即成分移到超過c點時)，合金液滴中即析出晶體(B)。析出晶體后的液滴成分又回到欠飽和狀態(tài)，通過繼續(xù)吸收氣相基元(B),可使晶體

10、再析出生長。如此反復(fù)，在液滴的約束下,可形成一維結(jié)構(gòu)的晶體(B)納米線。,(1) 氣液固（VLS)生長,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,23,Shyne和Milewski在20世紀60年代提出了晶須生長的VLS機理，并第一次被Wagner和Ellis成功地應(yīng)用于-SiC晶須的合成。 世紀年代，美國哈佛大學(xué)的MCLieber和伯克利大學(xué)PDYang以及其他的研究者借鑒這種晶須生長的VLS法來制備一維納米材料。 現(xiàn)在VLS法已廣泛用來制備各種無機材料的納米線，包括元素半導(dǎo)體(Si，Ge），III-V族半導(dǎo)體(GaN，GaAs，GaP，InP，InAs)，IIVI族半導(dǎo)體(ZnS，ZnSe，CdS，CdSe），

11、以及氧化物(ZnO，Ga2O3，SiO2)等。下面我們結(jié)合圖5.6來說明什么是VLS生長。,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,24,在VLS法中，納米線生長所需的蒸氣（氣相）既可由物理技術(shù)方法獲得，也可由化學(xué)技術(shù)方法來實現(xiàn)。由此派生出一些名稱各異的納米線制備方法，物理技術(shù)方法有激光燒蝕法(Laser Ablation)、熱蒸發(fā)(Thermal Evaporation)等；化學(xué)方法有化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition-CVD)、金屬有機化合物氣相外延法(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy-MOVPE)以及化學(xué)氣相傳輸法(Chemical Vapor

12、 Transport)等等。,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,25,例: ZnO納米線制備 2001年，楊培東等利用Au催化的化學(xué)氣相沉積法在管式爐中，在藍寶石(110)基底上外延生長出ZnO納米線陣列。其具體生長方法是：首先在有掩膜(方格) 藍寶石襯底上生長一層Au膜，然后以混合的ZnO粉與石墨粉作為原料，放入管式爐中部的氧化鋁舟中，在高純Ar氣保護下將混合物粉末加熱到880905，生成的Zn蒸氣被流動Ar氣體輸送到遠離混合粉末的納米線“生長區(qū)”，在生長區(qū)放置了提供納米線生長的藍寶石(110)基底材料。ZnO只能在Au膜區(qū)外延生長，由于襯底(110)和ZnO(0001)面間良好的匹配，ZnO能垂直于襯底

13、向上生長，最終得到直徑20 nm150 nm、長約10 mm的ZnO納米線。,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,26,“氣 固” 生長機理是人們研究晶須(whisker) 生長提出的一種生長機理。該生長機理認為晶須的生長需要滿足兩個條件：軸向螺旋位錯：晶須的形成是晶核內(nèi)含有的螺旋位錯延伸的結(jié)果，它決定了晶須快速生長的方向；防止晶須側(cè)面成核：首先晶須的側(cè)面應(yīng)該是低能面，這樣，從其周圍氣相中吸附在低能面上的氣相原子其結(jié)合能低、解析率高，生長會非常緩慢。此外，晶須側(cè)面附近氣相的過飽和度必須足夠低，以防止造成側(cè)面上形成二維晶核，引起徑向（橫向） 生長。,(2) 氣-固生長(Vapor Solid, VS),納米材料

14、基礎(chǔ)與應(yīng)用,27,美國佐治亞理工學(xué)院的王中林等利用高溫固體氣相蒸發(fā)法成功合成了ZnO、SnO2、In2O3、CdO和Ga2O3等寬禁帶半導(dǎo)體的單晶納米帶。,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,28,液相法,氣相法適合于制備各種無機半導(dǎo)體納米線（ 管） 。對于金屬納米線，利用氣相法卻難以合成。液相法可以合成包括金屬納米線在內(nèi)的各種無機、有機納米線材料，因而是另一種重要的合成一維納米材料的方法。液相法包括“毒化”晶面控制生長和溶液液相固相法 (solution-liquid-solid, SLS)。,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,29,1. “毒化”晶面控制生長,夏幼南(Xia)研究組利用多元醇還原法，選擇乙二醇作為溶劑和

15、還原劑來還原AgNO3，同時選用聚乙烯吡咯烷酮PVP 作為包絡(luò)劑(capping reagent)，選擇性地吸附在Ag納米晶的表面，以控制各個晶面的生長速度，使納米Ag顆粒以一維線型生長方式生長。,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,30,被PVP覆蓋的某些晶面其生長速率將會大大減小，如此導(dǎo)致Ag納米晶的高度各向異性生長，使納米Ag顆粒逐漸生長Ag納米線。如果PVP的濃度太高，Ag納米粒子的所有晶面都可能被PVP覆蓋，這樣就會喪失各向異性生長，得到的主要產(chǎn)物將是Ag納米顆粒，而不是一維Ag納米線。,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,31,2. 溶液液相固相法 (solution-liquid-solid, SLS),美國華

16、盛頓大學(xué)Buhro等人采用溶液液相固相(SLS)法，在低溫下（111 203）合成了III -V族化合物半導(dǎo)體（InP, InAs，GaP，GaAs）納米線。納米線一般為多晶或單晶結(jié)構(gòu)，納米線的尺寸分布范圍較寬，其直徑為20200nm，長度約m。這種低溫SLS生長方法的機理非常類似于前面說過的高溫生長機制。 碳氫溶劑+質(zhì)子型助劑、三叔丁基銦或鎵烷 AsH3和PH3等為砷、磷源。 銦、鎵等為低熔點金屬。,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,32,InP米線SLS生長機制：在低溫加熱條件下，溶液中的前驅(qū)物，(t-Bu)3M(tri-tert-butylindane，三叔丁基茚） 會熱分解產(chǎn)生金屬In液滴(flux

17、 droplet)，這類In液滴將作為納米線生長的液態(tài)核心。與此同時，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物InP會不斷溶入In液滴中。當溶至過飽和后，就會析出固相InP,這樣又會導(dǎo)致In液滴欠飽和，再繼續(xù)溶入反應(yīng)產(chǎn)物InP又導(dǎo)致過飽和析出，如此反復(fù)，就可在In液滴的約束下，長成一維納米線。,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,33,模板法,定義：所謂模板合成就是將具有納米結(jié)構(gòu)且形狀容易控制的物質(zhì)作為模板（模子），通過物理或化學(xué)的方法將相關(guān)材料沉積到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板規(guī)范形貌與尺寸的納米材料的過程。 優(yōu)點：多數(shù)模板不僅合成方便，而且其性質(zhì)可在廣泛范圍內(nèi)精確調(diào)控；合成過程相對簡單，很多方法適合批量生產(chǎn)；可同時解

18、決納米材料的尺寸與形狀控制及分散穩(wěn)定性問題；特別適合一維納米結(jié)構(gòu)（ 如納米線和納米管）的合成。因此模板合成是公認的合成納米材料及納米陣列的最理想方法之一。,分類：軟模板(soft template)和硬模板(hard template)。 典型代表為：陽極氧化鋁模板法（ 硬模板法）和表面活性劑模板法（ 軟模板）。,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,34,硬模板：具有相對剛性結(jié)構(gòu)的模板，如陽極氧化鋁膜、高分子模板、分子篩、膠態(tài)晶體、碳納米管和限域沉積位的量子阱等。 軟模板：無固定的組織結(jié)構(gòu)而在一定空間范圍內(nèi)具有限域能力的分子體系，如表面活性劑分子形成的膠束模板、聚合物模板、單分子層模板、液晶模板、囊泡、膜以及

19、生物大分子等。,軟模板并不能嚴格控制產(chǎn)物的尺寸和形狀，但具有方法簡單、操作方便、成本低等優(yōu)點，成為制備組裝納米材料的重要手段。 兩者都能提供一個有限大小的反應(yīng)空間，區(qū)別在于一個提供的是靜態(tài)的孔道，物質(zhì)只能從開口處進入孔道內(nèi)部；而另一個提供的則是處于動態(tài)平衡的空腔，物質(zhì)可透過腔壁擴散進出。 軟模板的形態(tài)具有多樣性，一般都很容易構(gòu)筑，不需要復(fù)雜的設(shè)備。但軟模板結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，因此模板效率通常不夠高。硬模板具有較高的穩(wěn)定性和良好的空間限域作用，能嚴格地控制納米材料的尺寸和形貌。但硬模板結(jié)構(gòu)比較單一，因此用硬模板制備的納米材料其形貌變化通常也較少。,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,35,按硬模板材料可以分為多孔氧化鋁膜模板法、聚合物膜模板法、碳納米管模板法和生命分子模板法等。,由于氧化鋁膜模板一般具有孔徑在納米級的平行陣列孔道，其孔徑和孔深度可以通過制備條件方便調(diào)控，而且相對于聚合物膜能經(jīng)受更高的溫度、更加穩(wěn)定、孔分布也更加有序，因此已成為制備一維納米材料最為有效的模板。,硬模板法,納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用,36,Growth along (110) plane,陽極氧化鋁模板法,AAO(anodic aluminum oxide)陽極氧化鋁模板是由很多規(guī)則的六角形的單元(cell)所組成的，結(jié)構(gòu)單元間彼此呈六角密排分