1、第 3 章 基體材料,本章主要內(nèi)容,概 述,一、基體材料 1.基體材料的性能直接影響復(fù)合材料的性能，基體的工藝性決定復(fù)合材料的成型方法與工藝參數(shù)的選擇。 2.聚合物基體將增強(qiáng)材料粘成整體，在纖維間傳遞載荷，并使載荷均衡。 3.復(fù)合材料的橫向拉伸性能、壓縮性能、剪切性能、耐熱性能和耐介質(zhì)性能等都與基體有著密切關(guān)系。,概 述,二、基體材料的基本組分 組分包括聚合物和輔助劑。 1. 聚合物基體樹(shù)脂 1)聚合物是基體的主要組分，它對(duì)復(fù)合材料的技術(shù)性能、成型工藝及產(chǎn)品的價(jià)格等都有直接影響。 2）酚醛樹(shù)脂 3）不飽和聚酯樹(shù)脂 4）環(huán)氧樹(shù)脂 5）新型熱固性樹(shù)脂，如雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，氰酸酯樹(shù)脂，聚酰亞胺樹(shù)脂等

2、。 6）高性能熱塑性樹(shù)脂，如聚醚砜，聚苯硫醚，聚酰亞胺，聚芳醚酮等。,概 述,二、基體材料的基本組分 2. 輔助劑 1)固化劑、引發(fā)劑與促進(jìn)劑。 2)稀釋劑，分為非活性和活性兩大類(lèi)。 3)增韌劑、增塑劑。 4)觸變劑。 5)填料，改善性能，降低成本。 6)顏料，制造彩色的復(fù)合材料制品。,概 述,三、基體材料在復(fù)合材料中的作用 1.基體通過(guò)界面與纖維成為一個(gè)整體，以應(yīng)力的形式向纖維傳遞載荷。 2.基體保護(hù)纖維免受外界環(huán)境的化學(xué)作用和物理?yè)p傷。 3.基體像隔膜一樣，將纖維彼此隔開(kāi)。這樣，即使個(gè)別纖維斷裂，裂紋也不會(huì)迅速?gòu)囊桓w維擴(kuò)展到其它纖維。 4.復(fù)合材料的耐熱性、耐腐蝕性、阻燃性、抗輻射、耐溶

3、劑及吸濕性，復(fù)合材料的工藝性以及制件的成型方法都取決于基體。,概 述,四、基體材料系統(tǒng)的選配原則 1. 使用性。 首先要考慮的條件。 2. 工藝性能。 考慮樹(shù)脂基體的操作工藝性。 3. 經(jīng)濟(jì)性。 從成型工藝看，手糊成型多采用聚酯和環(huán)氧樹(shù)脂，層壓、模壓、纏繞工藝多采用環(huán)氧和酚醛樹(shù)脂，注射、擠出工藝多采用熱塑性樹(shù)脂。 從成本考慮，酚醛樹(shù)脂聚酯樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂。,概 述,一、聚合物的特征 聚合物一般是指相對(duì)分子質(zhì)量在104以上，主要以共價(jià)鍵結(jié)合的化合物。具有以下特征： 1.聚合物由許多相同基本結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元通過(guò)共價(jià)鍵連接在一起，具有龐大的相對(duì)分子質(zhì)量，其相對(duì)分子質(zhì)量具有多分散性，通常以平均相對(duì)分子質(zhì)量表

4、示。 2.高聚物分子鏈的結(jié)構(gòu)形態(tài)較復(fù)雜，按其幾何形狀可分為線型結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)和體型結(jié)構(gòu)。 3.高分子鏈之間以次價(jià)力相互作用，結(jié)合成為晶態(tài)或非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)，并且晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)可以同時(shí)存在于一種高聚物之中。 4.在高分子材料中，高聚物內(nèi)還含有其他多種添加劑，如：抗氧劑、填料等，使大分子鏈結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜。,概 述,二、聚合物的物理狀態(tài) 高聚物中按分子排列狀態(tài)可分為晶體和非晶體。在同一高聚物中，可以同時(shí)兼有晶體和非晶體兩種結(jié)構(gòu)。 非晶體聚合物無(wú)一定的熔點(diǎn)，在不同的溫度下，可以呈現(xiàn)不同的物理狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。,概 述,三、 聚合物的溶解與溶脹 高聚物的溶解過(guò)程具有特殊性，溶解過(guò)程緩慢，某

5、些高聚物只能停留在溶脹階段，而不可以無(wú)限溶脹(溶解)。 聚合物在低分子溶劑中進(jìn)行溶解時(shí)，首先是低分子溶劑向高聚物大分子鏈中擴(kuò)散，進(jìn)入柔順卷曲的大分子鏈之間，發(fā)生溶劑化作用，使大分子之間的作用力減弱，聚合物體積膨脹，但形狀仍基本保持不變，即溶脹，是溶解的第一階段，此后，若溶劑分子再繼續(xù)大量進(jìn)入，則溶劑分子與大分子鏈的作用也隨之增強(qiáng)，大分子鏈間的作用力進(jìn)一步減弱，分子間的距離繼續(xù)拉大，最終導(dǎo)致聚合物大分子鏈彼此間分離，擴(kuò)散在溶劑中形成均一的溶液，這樣就完成了溶解過(guò)程。從溶脹到溶解是聚合物溶解的第二階段。 一般來(lái)講，對(duì)于線型聚合物，如生橡膠等，均能在溶劑中溶解，而線型分子一旦發(fā)生交聯(lián)，則只能在溶劑中

6、溶脹而不能溶解。如硫化橡膠，當(dāng)交聯(lián)密度足夠大時(shí)，則與大多數(shù)體型聚合物一樣，既不溶脹也不溶解。,基體材料的基本性能,一、力學(xué)性能 1.強(qiáng)度和模量。 決定聚合物強(qiáng)度的主要因素是分子內(nèi)和分子間的作用力。 2.樹(shù)脂的內(nèi)聚強(qiáng)度與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 3.樹(shù)脂的斷裂伸長(zhǎng)率與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 高分子化合物的形變分為普通形變、高彈形變及粘流形變等。普通形變由有機(jī)分子的鍵長(zhǎng)和鍵角改變引起的。高彈形變由大分子鏈的鏈段移動(dòng)引起的。強(qiáng)迫高彈形變的出現(xiàn)主要取決于兩個(gè)因素：大分子鏈的柔韌性和大分子鏈間的交聯(lián)密度。 4.樹(shù)脂的體積收縮率與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 影響樹(shù)脂體積收縮的因素，固化前樹(shù)脂系統(tǒng)（包括樹(shù)脂和固化劑等）的密度、基體固化后的

7、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緊密程度、固化過(guò)程有無(wú)小分子放出等。 環(huán)氧樹(shù)脂 1%-2% 聚酯樹(shù)脂 4%-6% 酚醛樹(shù)脂 8%-10%,基體材料的基本性能,二、耐熱性能 復(fù)合材料在溫度升高時(shí)，其性能變化情況包括物理性能和化學(xué)性能。物理性能包括模量、強(qiáng)度、變形等?；瘜W(xué)性能包括失重、分解、氧化等。 樹(shù)脂的耐熱性有兩種，物理耐熱性和化學(xué)耐熱性。 將聚合物加熱，一般會(huì)發(fā)生物理及化學(xué)變化。物理變化：樹(shù)脂的變形、軟化、流動(dòng)、熔融?；瘜W(xué)變化：分子鏈斷裂、交聯(lián)、氧化、產(chǎn)生氣體、質(zhì)量變化等。 提高樹(shù)脂耐熱性的三個(gè)結(jié)構(gòu)因素： 1）增加高分子鏈的剛性。 引入共軛雙鍵、叁鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)（包括脂環(huán)、芳環(huán)或雜環(huán)）。 2）使聚合物能夠結(jié)晶。 在

8、主鏈上引入醚鍵、酰胺鍵等或在側(cè)基上引入羥基、氨基、氰基等都能提高結(jié)晶高聚物的熔融溫度。 3）進(jìn)行交聯(lián)。 隨著交聯(lián)度的增加，耐熱性提高。,基體材料的基本性能,三、耐腐蝕性 基體對(duì)水、酸或堿溶液的侵蝕，其抵抗力一般比玻璃纖維好，而對(duì)有機(jī)溶劑的侵蝕，其抵抗力要比玻璃纖維差。 樹(shù)脂和介質(zhì)之間作用引起的腐蝕主要有物理作用和化學(xué)作用兩種。物理作用：溶脹或溶解?；瘜W(xué)作用：引起化學(xué)鍵的破壞或生成新的化學(xué)鍵。 一般來(lái)說(shuō)，樹(shù)脂交聯(lián)度大，耐介質(zhì)腐蝕性好，所以熱固性樹(shù)脂固化時(shí)必須控制一定的固化度。 固化樹(shù)脂耐水、酸、堿等介質(zhì)的能力，主要與其水解基團(tuán)在相應(yīng)的酸堿介質(zhì)中的水解活化能有關(guān)?；罨芨?，耐水解性就好。,基體材料

9、的基本性能,四、電性能 樹(shù)脂分子由共價(jià)鍵組成，是一種優(yōu)良的電絕緣材料。 影響電絕緣性能的因素有兩個(gè)：一是樹(shù)脂大分子鏈的極性，二是已固化樹(shù)脂中雜質(zhì)的存在。 制備介電性能良好的復(fù)合材料，既要選擇電絕緣性能較好的增強(qiáng)材料，又要選擇電絕緣性能較好的樹(shù)脂。 五、其他性能 1.黏附性 在基體與纖維表面不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的條件下，黏附力的大小取決于樹(shù)脂的表面張力及基體對(duì)纖維表面的浸潤(rùn)能。另外，還需考慮本身固化時(shí)的體積收縮率，有無(wú)小分子放出，斷裂伸長(zhǎng)率是否與纖維相適宜等。 2.固化收縮率 固化收縮率有體積收縮率和線收縮率。固化收縮包括物理收縮與化學(xué)收縮。環(huán)氧樹(shù)脂固化收縮率小。,基體材料的工藝性,一、浸潤(rùn)性能 樹(shù)脂

10、對(duì)纖維的浸潤(rùn)能力，是樹(shù)脂能否均勻地分布于纖維周?chē)闹匾蛩?，也是?shù)脂和纖維界面上產(chǎn)生良好黏附力的重要因素。 樹(shù)脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)性，除纖維或織物的表面張力外，主要取決于樹(shù)脂本身的表面張力和樹(shù)脂與纖維間的界面張力。 樹(shù)脂的表面張力取決于分子結(jié)構(gòu)，即分子間引力越大，內(nèi)聚能越大，則表面張力也越大。 樹(shù)脂與纖維間的界面張力取決于樹(shù)脂分子與玻璃纖維表面分子間的作用力，作用力越大，則界面張力越大。 二、黏結(jié)性能 樹(shù)脂的黏結(jié)性能，除了考慮它與玻璃纖維的浸潤(rùn)性和黏附功外，還必須考慮它本身固化時(shí)的體積收縮率，有無(wú)小分子逸出，斷裂伸長(zhǎng)率是否與纖維相適宜等。,基體材料的工藝性,三、流動(dòng)性能 熱固性樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量一般

11、為200-400，具有較低的軟化溫度和黏度，良好的流動(dòng)性。 對(duì)于大多數(shù)高分子化合物來(lái)說(shuō)，流動(dòng)速率與切應(yīng)力之間存在著下列關(guān)系： D=A（-1）n 樹(shù)脂的流動(dòng)速率除與樹(shù)脂大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量、幾何形狀有關(guān)外，還與溫度、切應(yīng)力的大小有關(guān)。增塑劑的存在也會(huì)影響樹(shù)脂的流動(dòng)性，可降低樹(shù)脂軟化溫度和黏度。,基體材料的工藝性,四、固化性能 固化指線形樹(shù)脂在固化劑存在或加熱條件下，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有體形結(jié)構(gòu)的固態(tài)樹(shù)脂的全過(guò)程。 固化分為三個(gè)階段。 酚醛樹(shù)脂固化過(guò)程： A階段酚醛樹(shù)脂。可溶、可熔狀態(tài)。平均相對(duì)分子質(zhì)量低，極性基團(tuán)多等。 B階段酚醛樹(shù)脂。在加熱條件下向不溶、不熔轉(zhuǎn)化。 C

12、階段酚醛樹(shù)脂。樹(shù)脂失去流動(dòng)性，轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗堋⒉蝗鄣墓腆w狀態(tài)。 不飽和聚酯樹(shù)脂固化的階段性：分為固化階段分為凝膠、定型和熟化三個(gè)階段。具有連鎖反應(yīng)的特性。 環(huán)氧樹(shù)脂固化的階段性：分為固化階段分為凝膠、定型和熟化三個(gè)階段。具有逐步的性質(zhì)，比聚酯樹(shù)脂明顯。,基體材料的工藝性,五、毒性及過(guò)敏性 復(fù)合材料所用基體材料樹(shù)脂、固化劑、稀釋劑等，都具有不同程度的毒性，有的還有強(qiáng)揮發(fā)性。 1.毒性 按照鼠類(lèi)口服致死用量LD50的大小來(lái)表示。 2.過(guò)敏反應(yīng) 有接觸過(guò)敏和吸入過(guò)敏兩種。,復(fù)合材料用樹(shù)脂基體,熱固性樹(shù)脂在熱和化學(xué)固化劑等的作用下，能發(fā)生交聯(lián)而變?yōu)椴蝗堋⒉蝗蹱顟B(tài)的樹(shù)脂。,熱固性樹(shù)脂作用機(jī)理與特點(diǎn),（一）作

13、用機(jī)理 熱固性樹(shù)脂通過(guò)化學(xué)交聯(lián)由液態(tài)樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為硬而脆的固體物質(zhì)，交聯(lián)導(dǎo)致了高分子鏈三維網(wǎng)絡(luò)緊密鍵合的形成。其機(jī)械性能取決于組成網(wǎng)絡(luò)的分子單元和交聯(lián)的長(zhǎng)度與密度。前者由最初所用的化合物決定，后者由交聯(lián)工藝和固化工藝控制。 （二）特點(diǎn) 熱固性樹(shù)脂一般是各向同性的，其最大特點(diǎn)是對(duì)熱的響應(yīng)。它不因加熱而熔化，但加熱到熱變形溫度時(shí)，熱固性樹(shù)脂會(huì)失去剛性，因此在應(yīng)用中有上限溫度。,熱固性樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂,環(huán)氧樹(shù)脂在分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的一類(lèi)高聚物的總稱。 環(huán)氧基具有極強(qiáng)的化學(xué)活潑性，可與多種類(lèi)型的固化劑發(fā)生開(kāi)環(huán)、固化交聯(lián)反應(yīng)。 環(huán)氧樹(shù)脂具有形式多樣、固化方便、黏附力強(qiáng)、收縮率低，機(jī)械性能優(yōu)良、耐化

14、學(xué)藥品及耐氣候性好等優(yōu)點(diǎn)，是主要的基體材料。,環(huán)氧基,熱固性樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂,環(huán)氧樹(shù)脂的種類(lèi) 縮水甘油醚 縮水甘油酯 縮水甘油胺 線形脂肪族 脂環(huán)族,其中使用量最大的品種是第一類(lèi)縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂，其中又以二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂（雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂）為主，其產(chǎn)量約占環(huán)氧樹(shù)脂總產(chǎn)量的90左右。,RNHCH2CHCH2,O,熱固性樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂,1.雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂 由環(huán)氧氯丙烷與雙酚A(二酚基丙烷)縮聚而成的聚合物。相對(duì)分子質(zhì)量為300700,軟化點(diǎn)小于50稱為低相對(duì)分子質(zhì)量樹(shù)脂（或軟樹(shù)脂）；相對(duì)分子質(zhì)量在1000以上，軟化點(diǎn)大于60稱為高相對(duì)分子質(zhì)量樹(shù)脂（或硬樹(shù)脂）。前者用于澆鑄、復(fù)合材料等方面，后者

15、用于油漆、涂料等方面。雖然這類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂的用量很大，但由于耐熱性差，不能在較高環(huán)境溫度下使用。 2.酚醛多環(huán)氧樹(shù)脂 由環(huán)氧氯丙烷與線形酚醛樹(shù)脂縮聚而成。由于大分子中含有兩個(gè)以上的環(huán)氧基，主鏈的剛性較強(qiáng)，樹(shù)脂固化后產(chǎn)物的交聯(lián)密度大，具有良好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。,熱固性樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂,3.脂肪多元醇縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂 分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基。大多數(shù)粘度低，有水溶性而且是長(zhǎng)鏈線形分子，因此富有柔韌性。常見(jiàn)的丙三醇環(huán)氧樹(shù)脂（甘油環(huán)氧樹(shù)脂），可用作粘合劑，毛織品、棉布等的處理劑，處理后的織物具有防皺、防縮和防蟲(chóng)蛀等優(yōu)點(diǎn)。,熱固性樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂,4縮水甘油酯類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂 由環(huán)氧氯丙烷與羧酸在催化劑及

16、堿作用下制得。具有粘度較低，反應(yīng)活性高，固化物機(jī)械性能好，粘結(jié)強(qiáng)度大，耐氣候性、電性能優(yōu)良，具有良好的耐超低溫性等優(yōu)點(diǎn)。 用過(guò)乙酸對(duì)四氫鄰苯二甲酸環(huán)氧樹(shù)脂的雙鍵進(jìn)行氧化，則可得到TDE-85環(huán)氧樹(shù)脂。它是一種淡黃色透明黏稠液體，粘度（25）為1.6-2.0 Pas，實(shí)測(cè)環(huán)氧值0.85當(dāng)量/100g。分子中所含兩種不同類(lèi)型的環(huán)氧基，活性不一樣。,熱固性樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂,5縮水甘油胺類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂 從脂肪族或芳香族伯胺或仲胺和環(huán)氧氯丙烷合成，特點(diǎn)是多官能度、環(huán)氧值高、交聯(lián)密度高、耐熱性顯著提高。缺點(diǎn)：有一定的脆性。典型的品種有AG-80環(huán)氧樹(shù)脂和AFG-90環(huán)氧樹(shù)脂。AFG-90樹(shù)脂在常溫下為深棕色液體，

17、黏度較小，25時(shí)為1.6-2.3 Pas，環(huán)氧值為0.85-0.9當(dāng)量/100g，無(wú)氣味，固化周期短，有較高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。,熱固性樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂,6脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂 由脂環(huán)族烯烴的雙鍵經(jīng)氧化而制得的。 特點(diǎn)：抗壓與抗拉強(qiáng)度較高；長(zhǎng)期暴露在高溫條件下仍能保持良好的力學(xué)性能和電性能；耐電弧性好；耐紫外光老化性能及耐氣候性較好。常用的品種有二氧化雙環(huán)戊二烯。它的環(huán)氧基直接連接在脂環(huán)上，因此固化后得到脂環(huán)緊密的剛性高分子結(jié)構(gòu)，具有高耐熱性，其熱變形溫度可達(dá)300以上。 7脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂 分子結(jié)構(gòu)里僅有脂肪鏈，環(huán)氧基與脂肪鏈相連。代表性品種為環(huán)氧化聚丁二烯樹(shù)脂，溶于苯、甲苯、乙醇、丁醇等溶劑，能與胺類(lèi)、

18、酸酐類(lèi)固化劑進(jìn)行固化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物有較高的耐熱性和沖擊性能。另外分子結(jié)構(gòu)中帶有不飽和雙鍵，用過(guò)氧化物引發(fā)交聯(lián)，可提高固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度，使樹(shù)脂耐熱性得以提高，缺點(diǎn)是收縮率大。,熱固性樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂,8新型環(huán)氧樹(shù)脂 如何提高耐熱性，是開(kāi)發(fā)高性能環(huán)氧樹(shù)脂的重點(diǎn)課題。 常用的方法：（1）合成多官能度環(huán)氧樹(shù)脂，（2）在環(huán)氧骨架中引入萘環(huán)等剛性基團(tuán)，（3）環(huán)氧樹(shù)脂與其它耐熱性樹(shù)脂，如：雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂混用等。（4）在環(huán)氧樹(shù)脂分子主鏈或側(cè)基上引入硅氧烷。 提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性也是研究熱點(diǎn)之一。 增韌的主要途徑：使用增韌劑、改進(jìn)固化劑、用有機(jī)硅及橡膠改性、聚合物結(jié)構(gòu)柔性化等。 單純通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂的分子設(shè)計(jì)很難使耐

19、熱性和強(qiáng)韌性同時(shí)得到提高，環(huán)氧樹(shù)脂增韌的同時(shí)往往給耐熱性帶來(lái)不良影響。 隨著高分子相容性理論與技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在已經(jīng)能夠做到控制環(huán)氧樹(shù)脂與熱塑性樹(shù)脂共混物的相界面形態(tài)，這樣就有可能利用高分子共混技術(shù)來(lái)改進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的脆性，提高固化產(chǎn)物的韌性和粘結(jié)強(qiáng)度。,熱固性樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂,環(huán)氧樹(shù)脂的固化及其固化劑 環(huán)氧樹(shù)脂本身是熱塑性的線形結(jié)構(gòu)，必須加入固化劑，進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng)，生成體形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。 分為兩類(lèi)：加成型固化劑和催化型固化劑。 環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)逐步聚合反應(yīng)的固化過(guò)程 脂肪族多元伯胺 (1）與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺 (2)再與另一個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺,熱固性樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂,理論上氨基氮原子上每一個(gè)活潑氫原子

20、都可使一個(gè)環(huán)氧基打開(kāi)，關(guān)系如下： 胺的用量（phr）=胺當(dāng)量環(huán)氧值 其中 胺當(dāng)量= 式中：phr每100份樹(shù)脂需用固化劑的質(zhì)量份數(shù)。 芳香族多元伯胺 固化反應(yīng)機(jī)理與脂肪族多元胺類(lèi)似。固化反應(yīng)可被醇類(lèi)、酚類(lèi)、三氟化硼絡(luò)合物和辛酸亞錫等加速。,胺的相對(duì)分子質(zhì)量,胺中活潑氫的個(gè)數(shù),熱固性樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂,環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)逐步聚合反應(yīng)的固化過(guò)程 聚酰胺 廣泛使用的是氨基聚酰胺，固化反應(yīng)機(jī)理類(lèi)似于脂肪族多元胺。 優(yōu)點(diǎn)：揮發(fā)性和毒性小； 與樹(shù)脂的相容性良好； 化學(xué)計(jì)量要求不嚴(yán)，固化操作簡(jiǎn)便； 對(duì)固化物有增韌效果，提高沖擊強(qiáng)度； 放熱效應(yīng)低，適用期較長(zhǎng)。 缺點(diǎn)：固化物耐熱性下降，熱變形溫度在60左右。,熱固性樹(shù)脂環(huán)

21、氧樹(shù)脂,環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)逐步聚合反應(yīng)的固化過(guò)程 酚醛樹(shù)脂 一階或二階酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)，主要是通過(guò)酚醛樹(shù)脂分子中的酚羥基和醇羥基與環(huán)氧樹(shù)脂分子中的環(huán)氧基和仲羥基之間的相互作用。 (1)一階或二階酚羥基與環(huán)氧基反應(yīng)：,熱固性樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂,環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)逐步聚合反應(yīng)的固化過(guò)程 酚醛樹(shù)脂 （2）一階醇羥基與環(huán)氧基和仲羥基反應(yīng)：,熱固性樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂,環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)逐步聚合反應(yīng)的固化過(guò)程 酸酐 主要用于澆鑄料和復(fù)合材料，能使固化物具有優(yōu)良的物理、電和化學(xué)性能。 酸酐的特點(diǎn)是放熱峰低，需要在較高的溫度下長(zhǎng)時(shí)間固化才行，如欲降低固化溫度，縮短固化時(shí)間，可加入胺類(lèi)促進(jìn)劑，但用量要嚴(yán)格控制。 酸酐固化劑用量（ph

22、r）=C 100 或 酸酐固化劑用量（phr）=C 酸酐當(dāng)量環(huán)氧值 式中，C為常數(shù)。如一般酸酐C=0.85；含鹵素酸酐C=0.60等。,酸酐當(dāng)量,環(huán)氧當(dāng)量,熱固性樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂,環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)離子型聚合反應(yīng)的固化及固化劑種類(lèi) 通過(guò)離子型聚合反應(yīng)的固化劑屬于催化型固化劑，僅起催化作用，引發(fā)樹(shù)脂分子中的環(huán)氧基開(kāi)環(huán)聚合，從而交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的高聚物。 陰離子型固化劑 屬于路易斯堿，氮原子的外層有一對(duì)未共享的電子對(duì)，是電子給予體。常用種類(lèi)有叔胺類(lèi)。 叔胺對(duì)固化反應(yīng)的促進(jìn)效果與其結(jié)構(gòu)中氮原子上的電子密度及分子鏈長(zhǎng)度有關(guān)。常用的陰離子型固化劑為三甲胺的芳香基取代物。,熱固性樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂,固化原理：,熱固性樹(shù)脂環(huán)

23、氧樹(shù)脂,環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)離子型聚合反應(yīng)的固化及固化劑種類(lèi) 陽(yáng)離子型固化劑 屬于陽(yáng)離子型固化劑的路易斯酸，是電子接受體。主要的品種是三氟化硼和胺類(lèi)或醚類(lèi)組成絡(luò)合物。 三氟化硼-胺絡(luò)合物固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂：,鏈終止反應(yīng)可能性在于離子對(duì)復(fù)合,熱固性樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂,環(huán)氧樹(shù)脂的增韌 單純的環(huán)氧樹(shù)脂固化物性能較脆，抗沖擊強(qiáng)度及耐熱沖擊性能較差，為了改善這個(gè)不足之處，需對(duì)其進(jìn)行增韌。 1）橡膠彈性體增韌 2）熱塑性樹(shù)脂增韌 3）熱致液晶增韌 4）核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌 5）剛性納米粒子增韌,熱固性樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂,酚醛樹(shù)脂由酚類(lèi)化合物(苯酚、甲酚和二甲酚等)和 醛類(lèi)化合物(甲醛等)在堿性催化劑作用下經(jīng)縮聚反應(yīng)而制得的合成

24、樹(shù)脂。 纖維復(fù)合材料用的熱固性酚醛樹(shù)脂具有良好的綜合性能，可以根據(jù)需要制成各種不同粘度的酚醛樹(shù)脂，應(yīng)用于不同場(chǎng)合。它有著優(yōu)異的耐酸性能和耐熱性能。 酚醛樹(shù)脂呈淡黃色或棕色，固化后是硬、強(qiáng)而脆的材料；熱穩(wěn)定性好，在340以上才會(huì)有分解產(chǎn)物產(chǎn)生；在高溫氧化條件下，酚醛樹(shù)脂很快碳化，并在外表面形成一層多孔碳層，多孔碳層燒盡的速度緩慢，因而能起到保護(hù)內(nèi)部材料的作用。 原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，耐腐蝕，吸水率低，電絕緣性好，尺寸穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)。 在固化時(shí)需要施加較大的成型壓力，制作大型構(gòu)件困難，但其改性的潛力很大。,熱固性樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂,改性酚醛樹(shù)脂： 1.聚乙烯醇縮醛改性的酚醛樹(shù)脂:最典型的是鎂酚醛樹(shù)脂，

25、具有良好的流動(dòng)性，適用于模壓成型，固化后的產(chǎn)物具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的電絕緣性和耐熱性。 2.硼改性的酚醛樹(shù)脂:使原有酚醛樹(shù)脂的脆性和吸水性能得到改善，提高了復(fù)合材料制品的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。 3.環(huán)氧樹(shù)脂改性的酚醛樹(shù)脂:提高了樹(shù)脂的粘結(jié)性能及固化產(chǎn)物的韌性和耐堿性，并降低樹(shù)脂固化時(shí)的收縮性。 4.二甲苯改性的酚醛樹(shù)脂:降低固化產(chǎn)物的吸水性和提高制品的耐堿性、韌性及機(jī)械強(qiáng)度。,熱固性樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂,聚酯是指由二元羧酸和二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而成的聚合物。根據(jù)聚酯分子中是否含有非芳族的不飽和鍵，可將聚酯分為飽和聚酯樹(shù)脂或不飽和聚酯樹(shù)脂兩大類(lèi)，前者是熱塑性樹(shù)脂，如滌綸；后者是熱固性樹(shù)脂。 不飽和聚酯

26、樹(shù)脂的合成 一般是由不飽和二元酸、飽和二元酸和二元醇縮聚而成的，在分子中同時(shí)含有重復(fù)的不飽和雙鍵和酯鍵，必須經(jīng)交聯(lián)劑稀釋才能形成具有一定粘度的樹(shù)脂溶液，成為實(shí)際運(yùn)用的不飽和聚酯。使用時(shí)再加入固化劑，使交聯(lián)劑與樹(shù)脂分子中的不飽和鍵發(fā)生自由基共聚，最終交聯(lián)成為體型結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。,熱固性樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂,不飽和聚酯樹(shù)脂的固化過(guò)程： （1）凝膠階段：加入固化劑后樹(shù)脂由粘流態(tài)到失去流動(dòng)性生成半固體狀有彈性的凝膠階段。 （2）定型階段：從凝膠到具有一定硬度和固定形狀，可以從模具上將固化產(chǎn)物不變形取下為止。 （3）熟化階段：樹(shù)脂完全固化，具有穩(wěn)定的化學(xué)、物理性能和較高的固化度。 自身交聯(lián)固化：,熱固性樹(shù)脂不

27、飽和聚酯樹(shù)脂,不飽和聚酯樹(shù)脂的主要性能： （1）不耐氧化性介質(zhì)，如硝酸、濃硫酸等，極易老化。 （2）在堿或熱解的作用下，大量的酯鍵發(fā)生水解反應(yīng)。 （3）不飽和酸比例增加，可提高耐熱性和硬度；飽和酸比例增加或鏈增長(zhǎng)，可提高柔韌性。 （4）工藝性良好，施工方便。 缺點(diǎn)：固化時(shí)體積收縮率較大，有貯存期限，且施工時(shí)有氣味。,高性能樹(shù)脂基體,雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂基體（BMI） 由聚酰亞胺樹(shù)脂體系派生的一類(lèi)樹(shù)脂體系，其通式為 是以馬來(lái)酰亞胺為活性端基的雙官能團(tuán)化合物。 BMI合成 兩分子的馬來(lái)酸酐與一分子的二元胺反應(yīng)先生成雙馬來(lái)酰胺酸， 再脫水環(huán)化生成BMI。,高性能樹(shù)脂基體,BMI性能 單體多為結(jié)晶固體，不

28、同結(jié)構(gòu)具有不同熔點(diǎn)； 脂肪族BMI單體具有低熔點(diǎn)，且隨(CH2)n中的n增大而減小：分子中極性基團(tuán)密度的降低；分子鏈柔順性的增大所致。 芳香族BMI熔點(diǎn)較高。 BMI固化物具有優(yōu)良的耐熱性(苯環(huán)、酰亞胺雜環(huán)及交聯(lián)密度高)，Tg大于250，使用溫度為177-232. BMI樹(shù)脂的固化反應(yīng)屬于加成型聚合反應(yīng)，無(wú)低分子放出，容易控制。 固化物結(jié)構(gòu)致密，缺陷少，并且呈現(xiàn)脆性，沖擊強(qiáng)度差，斷裂伸長(zhǎng)率小。,高性能樹(shù)脂基體,BMI改性方法 目的：降低BMI單體的熔點(diǎn)（155-159）和熔體粘度； 提高在丙酮、甲苯等有機(jī)溶劑中的溶解能力； 降低聚合溫度，提高固化物的韌性等。 改性方法： 芳香族二元胺和環(huán)氧樹(shù)脂

29、改性BMI（增韌）； 熱塑性樹(shù)脂改性BMI； 橡膠改性BMI； 含硫化合物改性BMI等。,高性能樹(shù)脂基體,熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂 含有活性端基的熱固性聚酰亞胺共聚物，分為三種類(lèi)型： PMR聚酰亞胺 乙炔封端聚酰亞胺 雙馬來(lái)酰亞胺,高性能樹(shù)脂基體,熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂 PMR聚酰亞胺合成 PMR-15是最常用的PMR聚酰亞胺，采用Nadic酸單甲酯(NE)，4,4-二氨基二苯甲烷(MDA)和3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二甲酯(BTDE)作為反應(yīng)單體。 不同單體的物質(zhì)的量可獲得不同預(yù)聚相對(duì)分子質(zhì)量的PMR聚酰亞胺。,高性能樹(shù)脂基體,熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂 聚酰亞胺性能 PMR聚酰亞胺交聯(lián)固化形成高交聯(lián)密度

30、的熱固性聚合物； Tg300,長(zhǎng)期使用溫度-200-300，耐高溫達(dá)400； 具有優(yōu)越的熱老化性能，熱和熱氧化穩(wěn)定性隨著亞氨基（-NH）含量增加而提高； 樹(shù)脂在空氣中熱失重，是由亞甲基(-CH2)的破壞造成的。樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量影響其高溫性能(相對(duì)分子質(zhì)量 ，復(fù)合材料的耐熱性 )。 乙炔封端的聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性，介電性能，良好的耐濕熱性能。,高性能樹(shù)脂基體,聚酰亞胺應(yīng)用 1. 薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一 用于電機(jī)的槽絕緣及電纜繞包材料。 主要產(chǎn)品有杜邦Kapton,宇部興產(chǎn)的 Upilex系列等。透明的聚酰亞胺薄膜 可作為柔軟的太陽(yáng)能電池底板。 2. 涂料：作為絕緣漆用于電磁線，

31、或 作為耐高溫涂料使用。 3. 先進(jìn)復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭部件，是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國(guó)的超音速客機(jī)計(jì)劃所設(shè)計(jì)的速度為2.4M，飛行時(shí)表面溫度為177，要求使用壽命為60000h。 4. 纖維：彈性模量?jī)H次于碳纖維，作為高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過(guò)濾材料和防彈、防火織物。,高性能樹(shù)脂基體,聚酰亞胺應(yīng)用 5. 泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。 6. 工程塑料：有熱固性也有熱塑型，熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤(rùn)滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。廣成聚酰亞胺材料已開(kāi)始應(yīng)用在壓縮機(jī)旋片、活塞環(huán)及特種泵密封等機(jī)械部件上。 7. 膠黏劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。廣成聚酰亞胺膠粘劑

32、作為電子元件高絕緣灌封料已生產(chǎn)。 8. 分離膜：用于各種氣體對(duì)，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣烴類(lèi)原料氣及醇類(lèi)中脫除水分。 9. 在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進(jìn)行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力、提高成品率。作為保護(hù)層可以減少環(huán)境對(duì)器件的影響，還可以對(duì)a-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差（soft error）。 10. 濕敏材料：利用其吸濕線性膨脹的原理可以用來(lái)制作濕度傳感器。,高性能樹(shù)脂基體,高性能熱塑性樹(shù)脂 熱塑性樹(shù)脂一般為線型高分子化合物、它們可溶于適當(dāng)溶劑中，或者受熱熔化(結(jié)晶型)、軟化(非晶型)，而冷卻時(shí)又固化為原來(lái)的狀態(tài)。 熱塑性樹(shù)脂具有斷裂韌性好

33、、抗沖擊性強(qiáng)、成型工藝簡(jiǎn)單、 成本低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)發(fā)展迅速。 聚酮類(lèi)樹(shù)脂、聚芳硫醚樹(shù)脂、熱塑性聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚砜、熱致液晶高分子、聚苯并咪唑。,高性能樹(shù)脂基體,聚酮類(lèi)樹(shù)脂 主要產(chǎn)品聚醚醚酮(PEEK)，結(jié)構(gòu)式為 性能：優(yōu)良的力學(xué)性能、韌性、耐輻射性能及阻燃性能等。 應(yīng)用：電子器材、軍用設(shè)備、電線、電纜、航空工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用。,高性能樹(shù)脂基體,熱塑性聚酰亞胺 主要有兩個(gè)品種：杜邦公司的N-polymer和Eymyd。 特點(diǎn)：Tg=240，使用溫度-40100，有較高的結(jié)晶度和熔點(diǎn)，熱穩(wěn)定性及熱氧化穩(wěn)定性能好，具有良好的機(jī)械性能，耐油性，耐溶劑性等。 缺點(diǎn)：酰胺化過(guò)程中形成小分子，需要較長(zhǎng)時(shí)間除去；親水性強(qiáng)，吸水后尺寸穩(wěn)定性差及熱變形溫度較低等，但以纖維材料增強(qiáng)后，上述缺陷可以得到明顯的提高。,N-polymer,高性