1、第三章 硝化和亞硝化,西北民族大學化工學院 College of Chemical Engineering,第三章 硝化和亞硝化,本章主要介紹硝化反應的理論、定義、影響因素、生產工藝，共14學時。 1、硝化的定義，引入硝基的目的。 2、硝化劑類型及硝化方法，掌握混酸的解離及水和硫酸含量對NO2+ 離子濃度的影響。 3、硝化的活潑質點；均相反應和非均相硝化反應動力學；掌握混酸硝化和稀硝酸硝化的反應歷程。,第三章 硝化和亞硝化,4、硝化反應的影響因素： 被硝化物結構的影響； 硝化劑、硝化介質的影響； 溫度、攪拌的影響； 硝化的主要副反應。 5、混酸硝化 衡量混酸硝化能力的技術參數(shù)； 混酸配制的計算

2、和操作；,第三章 硝化和亞硝化,硝化操作及硝化產物的分離、工業(yè)實例； 硝化鍋材料、型式及硝化異構產物的分離 6、用硝酸硝化過程和其它引入硝基的方法。 7、亞硝化反應的歷程、適用范圍、主要產物、實例。,3.1 概述,硝化反應是最普遍和最早的有機反應之一。 1834年，通過硝化將苯硝基苯。 1842年，硝基苯還原為苯胺，硝化在有機化學工業(yè)上的應用和研究開始發(fā)展。,3.1 概述,3.1.1 定義 3.1.2 引入硝基的目的 3.1.3 硝化劑類型 3.1.4 硝化方法,3.1 概述,3.1.1 定義 硝化 ? 向有機化合物分子的C(或N、O)原子上引入-NO2的反應。 硝基直接取代H： 除H原子外，

3、有機分子中的鹵素、磺基、酰基、羧基等也可被硝基取代。,3.1 概述,3.1 概述,隨著與H或被取代基相連接的原子不同，硝化包括： C-硝化 產物: 硝基物 R-NO2 N-硝化 硝(基)胺 RNH-NO2 O-硝化 硝酸酯 RO-NO2,3.1 概述,硝化反應包括范圍極廣，芳烴、烷烴、烯烴及它們的胺、酰胺、醇等衍生物都可在適當條件下硝化。 但制備脂肪族硝基化合物要比芳香族硝基物困難得多。 Why 1935年才合成得到脂肪族硝基物，主要用作炸藥、火箭燃料和溶劑。 本章主要討論芳環(huán)和雜環(huán)化合物的硝化。,3.1 概述,3.1.2 引入硝基的主要目的 硝基轉化：將硝基轉化為其他基團，如還原為-NH2

4、； 利用硝基的特性，賦予產品某種特性。 利用硝基的強吸電性，使芳環(huán)上其他取代基活化，易于發(fā)生親核置換反應； 硝基本身作為離去基團，被其他親核基團置換。 其他 ？,3.1 概述,3.1.3 硝化劑類型 硝酸：無水硝酸到稀硝酸都可作為硝化劑。 由于被硝化物性質和活性不同，硝化劑常常不是單獨的硝酸，而是硝酸和質子酸(H2SO4)、有機酸(醋酸)、酸酐(醋酸酐)、路易斯酸的混合物。 還可使用N的氧化物(N2O3、N2O4)、有機硝酸酯(如硝酸乙酯)、硝酸鹽和硫酸混合物等作為硝化劑。,3.1 概述,混酸(硝酸和硫酸混合物),硝酸和有機酸混合物,硝酸和酸酐混合物,硝酸鹽和硫酸混合物,不同濃度硝酸,硝化劑類

5、型,N的氧化物N2O3、N2O4,有機硝酸酯,3.1 概述,工業(yè)上，最常用的硝化劑是硝酸。 工業(yè)硝酸有兩種規(guī)格： 98%發(fā)煙硝酸 65%濃硝酸 需低濃度HNO3時，用發(fā)煙硝酸配制。 采用HNO3硝化的缺點 ？,HNO3,3.1 概述,3.1.4 硝化方法 非均相混酸硝化法（重點） 在硫酸介質中的均相硝化 有機溶劑中的混酸硝化法 稀硝酸硝化法 濃硝酸硝化法 在乙酸或乙酐中的硝化 置換硝化 氣相硝化法,3.2 硝化反應歷程,3.2.1 硝化質點 硝酸的離解性質 混酸的離解性質 其他 3.2.2 硝化反應歷程,3.2 硝化反應歷程,3.2.1 硝化質點 已證實：多數(shù)情況下，硝化劑參加硝化反應的活潑質

6、點是硝基陽離子NO2+。 1903年，Euler最早提出NO2+為硝化反應的進攻質點，直到二十世紀40年代，通過各種光譜數(shù)據(jù)、物理測定及動力學研究，才得到了證明。,3.2 硝化反應歷程, 硝酸的離解性質 硝酸是最常用的硝化劑。 a.硝酸分子結構,中心N以SP2雜化軌道與3個O形成3個鍵，呈平面三角形分布； N上未參與雜化的P軌道與2個非羥基O原子的P軌道重疊，在O-N-O間形成大鍵34。 HNO3分子內還可形成氫鍵。,3.2 硝化反應歷程,b. 無水硝酸 拉曼光譜測定發(fā)現(xiàn)：在無水硝酸譜線中，除HNO3分子譜線外，還有兩個微弱譜線：NO3-(1050cm-1)、NO2+(1400cm-1)。 W

7、hy 純硝酸中，約有97%HNO3以分子態(tài)存在，3%HNO3經(jīng)分子間質子轉移生成NO2+。,3.2 硝化反應歷程,c. 硝酸 + 水 HNO3中加H2O，影響生成NO2+的平衡，隨H2O的加入，NO2+峰強度降低。 Why,3.2 硝化反應歷程,當HNO3質量分數(shù)降至9495%(摩爾分數(shù)82%)，1400cm-1譜線消失。 即含5%左右水的HNO3用拉曼光譜已測不出NO2+，圖5-1。 但質量分數(shù)高于70%的含水HNO3中，仍有NO2+存在。 70%以下的HNO3，HNO3與H2O分子間按下式離解，不能形成NO2+。,3.2 硝化反應歷程,雖然H2NO3+不能用光譜法和其他方法直接觀測，但文獻

8、已肯定了其存在。 HNO3參加硝化反應的活潑質點為NO2+。,3.2 硝化反應歷程, 混酸的離解性質 混酸？ HNO3與H2SO4混合物，1846年Muspratts首先使用混酸作為硝化劑。 HNO3和H2SO4混合時，H2SO4起酸的作用（Why）：,3.2 硝化反應歷程,混酸解離總式： 因此，HNO3中加入強質子酸(H2SO4)可提高HNO3離解為NO2+的程度，大大提高其硝化能力。 混酸是使用最廣泛的硝化劑。,3.2 硝化反應歷程,在HNO3-H2SO4-H2O三元體系中，用拉曼光譜測得NO2+含量曲線見圖5-1: Gillespie三角坐標圖 a.水含量對NO2+濃度的影響 b.H2S

9、O4含量對NO2+濃度的影響 結論,3.2 硝化反應歷程,a.水含量對NO2+濃度的影響 H2SO4中加H2O，對生成NO2+不利。隨著H2O含量升高，NO2+濃度逐漸降低。 Why 根據(jù)拉曼光譜：含水量10%(質量分數(shù))，不影響NO2+濃度，稀至H2SO4質量分數(shù)85%，開始下降，稀至7585%，NO2+濃度很低，但仍有硝化能力。,3.2 硝化反應歷程,但在85% H2SO4 (摩爾分數(shù)50%)中，用拉曼光譜已測不出NO2+。 Why HNO3、H2SO4按下式離解：,3.2 硝化反應歷程,b. H2SO4含量對NO2+濃度的影響 在HNO3和H2SO4的無水混合物中，增加HNO3在混酸中的

10、含量，則HNO3轉變?yōu)镹O2+的量將減少。,3.2 硝化反應歷程,無水HNO3和無水H2SO4配成的混酸，當HNO3含量10%，HNO3全部轉化成NO2+ ，增大HNO3比例，轉化成NO2+的百分比逐步減少。,3.2 硝化反應歷程,結論： 用混酸硝化時，普遍認為硝化活性質點是NO2+，盡管NO2+的含量很低。 隨著混酸中含水量的增加，NO2+濃度逐漸下降；當水摩爾分數(shù)50%，混酸中幾乎沒有NO2+存在； HNO3中加入H2SO4，NO2+濃度增大。 NO2+濃度大小是硝化能力強弱的重要標志。硝化速度與NO2+濃度成正比。,3.2 硝化反應歷程,H2SO4濃度下降時，硝化介質中尚未離解為NO2+

11、的HNO3或多或少要起氧化作用。 因此，混酸中H2SO4含量高，HNO3和H2O含量較低時，HNO3轉化為NO2+完全，既增加了硝化能力，又減少了氧化作用。,3.2 硝化反應歷程, 其他 硝化活性質點除NO2+、H2NO3+，尚存在其他形式，如稀HNO3硝化，活潑質點可能是NO+、N2O4、NO2，反應歷程與NO2+不同。 各種硝化劑強弱？ 硝酸乙酯硝酸硝酸-醋酐五氧化二氮氯化硝酰混酸硝酰氟硼酸 C2H5ONO2HNO3CH3COONO2 NO2NO3NO2Cl HNO3-H2SO4 NO2BF4,3.2 硝化反應歷程,3.2.2 硝化反應歷程 芳環(huán)上的硝化反應是親電取代反應，反應歷程：,3.

12、3 硝化反應動力學,3.3.1 均相硝化動力學 在有機溶劑中的硝化 在硫酸存在下硝化 在濃硝酸中硝化 3.3.2 非均相硝化動力學,3.3 硝化反應動力學,3.3.1 均相硝化動力學 在有機溶劑中的硝化 活潑芳烴(如甲苯、二甲苯或三甲苯)在有機溶劑和大量過量的無水硝酸中低溫均相硝化，硝化速度服從零級反應(與芳烴濃度無關)。,3.3 硝化反應動力學, 在硫酸存在下硝化 有吸電子取代基的芳烴(如硝基苯)在濃硫酸介質中的均相硝化是二級反應。 H2SO4濃度90%左右時，反應速度為最大值。,3.3 硝化反應動力學, 在濃硝酸中硝化 有強吸電子取代基的芳烴(如硝基苯、對硝基氯苯、1-硝基蒽醌)在大大過量

13、的濃硝酸中硝化時，硝化速度服從一級動力學方程。,3.3 硝化反應動力學,注意： 濃硝酸中常常存在少量HNO2雜質，以N2O4的形式存在，當其濃度增大或加入水分時，將生成部分N2O3 。 而N2O4及N2O3均可離子化：,3.3 硝化反應動力學,NO3-、NO2-可使H2NO3+發(fā)生脫質子化，阻礙硝化反應進行。 如何除去？ 加入尿素，可破壞HNO2的作用，加快硝化速度。,3.3 硝化反應動力學,注意： 尿素加入量超過HNO2化學計量的1/2時，硝化速度開始下降。,3.3 硝化反應動力學,3.3.2 非均相硝化動力學(混酸硝化) 非均相硝化反應 ? 被硝化物與硝化劑介質互不相溶的液相硝化反應，如苯

14、和甲苯的混酸硝化。 非均相硝化反應要比均相硝化反應復雜得多。 Why,3.3 硝化反應動力學, 甲苯硝化反應步驟 Giles以甲苯的一硝化為例，提出了非均相硝化的數(shù)學模型：8步 研究發(fā)現(xiàn)： 非均相混酸硝化，有機相中的反應極少(0.001%)，且反應速度比酸相反應速度小幾個數(shù)量級，即反應主要在酸相和兩相界面處進行。,3.3 硝化反應動力學, 非均相反應體系的三種類型 H2SO4濃度變化對均相硝化反應速度有明顯的影響，非均相硝化反應速度同樣與混酸中H2SO4濃度密切相關。 甲苯在6378% H2SO4濃度范圍內非均相硝化速度常數(shù) k 變化幅度高達105。,3.3 硝化反應動力學,無擋板容器中甲苯的

15、初始 速度與logk的變化圖,H2SO4濃度從62.4增加到77.8%，k 變化幅度高達105。而初始反應速度僅增大6倍，說明傳質因素對實際反應速度的重要影響。,3.3 硝化反應動力學,通過對苯、甲苯、氯苯混酸硝化動力學的研究，可將反應體系分為三類。,反應體系,快速傳質型(瞬間型),根據(jù)傳質和硝化反應的相對速度,慢速傳質型(快速型),動力學型(緩慢型、慢速型),3.3 硝化反應動力學,緩慢型：初始反應速度隨k 增加緩慢提高，表現(xiàn)出反應速度受動力學控制的基本特征； 快速型：k 不斷增大，但初始反應速度基本不變，顯示出速度受傳質控制的特征； 瞬間型：隨k 增大，初始反應速度明顯加快，反映出這時的實

16、際反應速度又與動力學因素相關。,3.3 硝化反應動力學,a. 快速傳質型(瞬間型) 特征？ 甲苯在連續(xù)攪拌槽式反應器中硝化，當酸相中HNO3含量很低，H2SO4濃度較高(質量分數(shù)73.7%)，屬于快速傳質型。 此時硝化反應速度很快，快速到使處于液相中的反應物不能在同一區(qū)域共存。 特征是,3.3 硝化反應動力學,反應速度？ 動力學表現(xiàn)為與傳質和化學反應速度兩種因素都有關，單位體積反應速度 k1： 單位酸相容積的交界面積； D： 甲苯在酸相中的擴散系數(shù)； Ta：酸相中甲苯的濃度； k2： 均相硝化反應速度常數(shù)。,3.3 硝化反應動力學,b. 慢速傳質型(快速型) 特征？ 甲苯在質量分數(shù)70.773

17、.7%H2SO4中的硝化屬于慢速傳質型。 特征是,3.3 硝化反應動力學,反應速度？ 與酸相容積的交界面積、總傳質系數(shù)(擴散系數(shù))K、酸相中芳烴的濃度成正比。,3.3 硝化反應動力學,c. 動力學型(緩慢型、慢速型) 特征？ 甲苯在質量分數(shù)低于70.7%的H2SO4中的硝化屬于慢速型。 芳烴在兩相界面處反應的數(shù)量遠遠少于芳烴擴散到酸相中發(fā)生反應的數(shù)量，進入酸相底物酸相中消耗掉的底物，傳質快，反應慢，酸相反應占主導地位。 即緩慢型為速度控制(動力學控制)。,3.3 硝化反應動力學,反應速度？ 與硝酸濃度、酸相中芳烴濃度成正比。 注意： H2SO4濃度在反應過程中不斷被生成H2O稀釋，HNO3不斷

18、消耗，對于硝化生產過程來說，不同階段可以屬于不同的動力學類型。,3.3 硝化反應動力學,思考： 甲苯混酸硝化一硝基甲苯 采用兩個釜式反應器串聯(lián)，兩個反應器中反應體系的類型是否相同？攪拌強度有何影響？ Why,3.4 混酸硝化,工業(yè)上，芳烴硝化多采用混酸硝化。 混酸是最常用的有效硝化劑，能克服單用HNO3硝化的部分缺點。 混酸中存在哪些平衡?,3.4 混酸硝化,3.4 混酸硝化,從式知，HSO4-可幫助硝化反應的完成(脫質子)； 從式知，混酸中的H2O可促進HSO4-的生成； 但過多的H2O不宜，由此產生過多的HSO4-，由式可知不利于NO2+的生成。,3.4 混酸硝化,混酸中H2SO4的作用？ 脫水劑，更重要的是促進NO2+的生成。 用濃度90%左右的混酸硝化，HNO3全部離解成NO2+，速度快，生產能力高。,3.4 混酸硝化