1、第十章 電解與極化,第十章電解與極化作用,10.1 分解電壓,10.3 電解時(shí)電極上的競爭反應(yīng),10.2 極化作用,10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化,10.5 化學(xué)電源,*10.5 電有機(jī)合成簡介,10.1 理論分解電壓,理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢,分解電壓的測定,使用Pt電極電解HCl，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。,逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫出I-E曲線。,外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2 (g) 和Cl2(g)放

2、出。,隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。,所產(chǎn)生的氫氣和氯構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段,分解電壓的測定,當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢達(dá)極大值 Eb,max。,再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I = 0 處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。,分解電壓的測定,要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和

3、就稱為實(shí)際分解電壓。,顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。,實(shí)際分解電壓,極化（polarization）,當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢分別稱為陽極可逆(平衡)電勢和陰極可逆(平衡)電勢,在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對可逆平衡電勢的偏離稱為電極的極化。,10.2 極化作用,根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。,（1）濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液

4、間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。,10.2 極化作用,用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化,也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。,例如電解一定濃度的硝酸銀溶液,10.2 極化作用,陰極反應(yīng),電解時(shí),陽極上有類似的情況，但,（2）電化學(xué)極化,電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能,10.2 極化作用,為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢（亦稱為活化超電勢),這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。,為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢 和陽極超電勢 分別定義為：,陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。

5、,超電勢,在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢 與可逆電極電勢 之間的差值稱為超電勢。,超電勢的測定,極化曲線（polarization curve）,超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。,(1)電解池中兩電極的極化曲線,隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大,陰極析出電勢變小,由于極化使外加的電壓增加，額外消耗了電能。,陽極析出電勢變大,電解池中兩電極的極化曲線,陰極曲線,陽極曲線,電解池,極化曲線（polarization curve）,極化曲線（polarization curve）,(2) 原電池中兩電極的

6、極化曲線,原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。,利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。,隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。,由于極化，使原電池的作功能力下降。,極化曲線（polarization curve）,電解池中兩電極的極化曲線,原電池,電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在陰極會(huì)與金屬離子競爭還原。,利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。,例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。,氫超電勢,金屬在電極上析出時(shí)超電勢很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，

7、超電勢值較大。,從氫氣在幾種電極上的超電勢，在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小。,影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。,氫在幾種電極上的超電勢,所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。,氫在幾種電極上的超電勢,Tafel 公式（Tafels equation）,早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：,式中 j 是電流密度， 是單位電流密度時(shí)的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)， 是超電勢值的決定

8、因素。,在常溫下一般等于,陰極上的反應(yīng),判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計(jì)算出來，同時(shí)考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。,電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。,發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。,10.3 電解時(shí)電極上的競爭反應(yīng),10.3 電解時(shí)電極上的競爭反應(yīng),陽極上的反應(yīng),判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計(jì)算出來，同時(shí)要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。,電解時(shí)陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。,發(fā)生氧化的物質(zhì)有：,（2）陽極本身發(fā)生氧化,（1）陰離子，如 等,分解電壓,電解水溶液時(shí)，因 或 的析出，

9、會(huì)改變 或 的濃度，計(jì)算電極電勢時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去,確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實(shí)際分解電壓。,因?yàn)殡娊獬刂嘘枠O是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。,為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。,金屬離子的分離,如果溶液中含有多個(gè)析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。,陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備 及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等,陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化

10、產(chǎn)物等。,常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,電解的應(yīng)用,10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化,金屬腐蝕分兩類：,（1）化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無電流產(chǎn)生。,（2）電化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。,將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快,既有化學(xué)腐蝕,又有電化學(xué)腐蝕,金屬的電化學(xué)腐蝕,銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？,暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸

11、潤，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池,銅作陰極，鐵作陽極,所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。,電化學(xué)腐蝕示意圖,鐵銹的組成,鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：,二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成,所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。,腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng),(1)析氫腐蝕,酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出。,設(shè),鐵陽極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，,這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢為，是自發(fā)電池。,如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：,這時(shí)與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動(dòng)勢為,（2

12、）耗氧腐蝕,顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。,金屬的防腐,金屬的防腐,（1）非金屬防腐 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。,（2）金屬保護(hù)層 在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。,金屬的防腐,（3）電化學(xué)保護(hù),1保護(hù)器保護(hù) 將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。,2陰極電保護(hù) 外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽極。,3陽極電保護(hù) 用外電源，將被保護(hù)金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。,金屬的防腐,（4）加緩蝕劑 在可能組成原電

13、池的系統(tǒng)中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。,（5）制成耐蝕合金 在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。,金屬的鈍化,10.5 化學(xué)電源,化學(xué)電源分類,一次電池,電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池、紐扣電池。,這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。,金屬封頂蓋,封口紙,頸圈紙,金屬外殼,絕緣紙筒,電芯紙托,底紙,金屬底板（）,鋅筒,電解液 NH4Cl ，水 ZnCl2 ，淀粉,電芯 MnO2 ， C， NH4Cl ，水,(+)碳電極,一次電池結(jié)構(gòu)示意圖,燃料電池,又稱為連續(xù)電池,以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電

14、池。,一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì),氫氧燃料電池,H2 ( pH2) | H+ 或 OH- (aq) | O2 ( pO2),氧電極：O2+4H+4e - 2H2O,氫電極：2H2( pH2) 4H+ + 4e -,凈反應(yīng)：2H2( pH2) + O2 = 2H2O,在pH 114范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢 1.229 V,多孔電極,離子交換膜,氫氧燃料電池示意圖,燃料電池的優(yōu)點(diǎn)：,1。高效,化學(xué)能,熱能,機(jī)械能,化學(xué)能,電能,機(jī)械能, 30%, 80%,2。環(huán)境友好,不排放有毒的酸性氧化物，CO2比熱電廠少40%，,3。重量輕，比能量高；,用于航天事業(yè)，汽車工業(yè)，應(yīng)急電源等。是21世紀(jì)首選的清潔能源。,產(chǎn)物水可利用，無噪音；,4。穩(wěn)定性好，可連續(xù)工作，可積木式組裝，可移動(dòng),氫氧燃料電池的難點(diǎn)：,氫氣的儲(chǔ)存,液氫要求高壓、低溫，有危險(xiǎn)性,鋼瓶儲(chǔ)氫，可使用氫氣只占鋼瓶質(zhì)量的1%，同樣有危險(xiǎn)性,研制儲(chǔ)氫金屬和其他儲(chǔ)氫材料,研制用太陽能制備氫氣,蓄電池,又稱為二次電池，可充電電池 。,這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。,如常見的鉛蓄電池和鋰離子電池等