1、第十一章 食品中有害成分化學(xué),1,第十一章 食品中有害成分化學(xué),汪東風教授 中國海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,第十一章 食品中有害成分化學(xué),2,第一節(jié)、概述,20012003年我國發(fā)生食物中毒情況一覽表,衛(wèi)生部通報2003年上半年重大食物中毒情況分析（截止6月20日）,一、我國食物中毒情況,第十一章 食品中有害成分化學(xué),3,第十一章 食品中有害成分化學(xué),4,2003年上半年植物源食品內(nèi)源性有害物質(zhì)中毒案例,武漢,海城,第十一章 食品中有害成分化學(xué),5,2006年二季度，微生物性食物中毒的報告起數(shù)、中毒人數(shù)最多，分別占總報告起數(shù)的.，中毒人數(shù)的.；化學(xué)性食物中毒的死亡人數(shù)最多，占死亡人數(shù)的.。,2

2、006年三季度發(fā)生在家庭食物中毒的死亡人數(shù)最多，占總報告死亡人數(shù)的.。該季度有毒動植物中毒報告起數(shù)、中毒人數(shù)、死亡人數(shù)較上一個季度增幅較大，其中中毒人數(shù)上升.，共造成人死亡。報告的有毒動植物中毒以毒蘑菇中毒為主，共發(fā)生起，人中毒，人死亡，其中以家庭采食蘑菇為主。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),6,二、食物中有害成分分類,食品中有害成分,有毒成分,有害成分,抗營養(yǎng)素,內(nèi)源性的,外源性的,新產(chǎn)生的,第十一章 食品中有害成分化學(xué),7,食品中內(nèi)源性有毒、有害成分,第十一章 食品中有害成分化學(xué),8,食品中內(nèi)源性抗營養(yǎng)素,第十一章 食品中有害成分化學(xué),9,食品外源性有毒、有害成分,第十一章 食品中有害成分

3、化學(xué),10,一、過敏源,定義：過敏源（Allergen）是指存在于食品中可以引發(fā)人體對食品過敏的免疫反應(yīng)的物質(zhì)。含有過敏原的食品就為過敏性食品。,1、 概述,第二節(jié)、食品中內(nèi)源性有害成分,引起即時型過敏頻度較高的食品主要有下列8類，此8類占所有食物過敏病例的90以上。它們包括：(1)牛乳及乳制品(如，乳酪、干酪、酪蛋白、乳糖等)；(2)蛋及蛋制品；(3)花生及其制品；(4)大豆和其它豆類及豆制品；(5)小麥、大麥、燕麥等以及谷物制品(含面筋、淀粉等)；(6)魚類及其制品；(7)甲殼類及其制品；(8)果實類(核桃、芝麻等)及其制品。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),11,2、食物過敏原的特點,多數(shù)

4、食物都可引起過敏性疾病,食物中僅部分成分具致敏原性,食物過敏原的可變性,食物間存在交叉反應(yīng)性,第十一章 食品中有害成分化學(xué),12,3、食物中常見的過敏原,雞蛋蛋白中過敏性的蛋白質(zhì)及過敏性,第十一章 食品中有害成分化學(xué),13,牛乳蛋白中過敏性的蛋白質(zhì)及過敏性,第十一章 食品中有害成分化學(xué),14,水產(chǎn)品中也存在有過敏原，如魚類及其制品和甲殼類及其制品等產(chǎn)品中均有過敏源存在。在魚類過敏原中，主要是肌漿蛋白中的小清蛋白，這是一類小分子的酸性糖蛋白，分子量為11KD12KD，與2個原子的Ca結(jié)合，Ca2+結(jié)合的部位存在與Asp-Asp-Ser-Glu-Glu-Phe和Asp-Asp-Asp-Glu-Ly

5、s的兩個區(qū)域，等電點在4.75左右，分子氨基酸組成上缺色氨酸。而甲殼類的過敏原蛋白主要是原肌球蛋白，其中一主要過敏原是一種分子量為36KD的酸性糖蛋白，等電點在4.5左右，其糖基的含量為4.0。,食品加工過程中添加的食品添加劑也會引進不同程度的過敏反應(yīng)。其中人工色素、香料引起過敏反應(yīng)較為常見 。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),15,二、有害糖苷類,有害糖苷類又稱生氰配糖體類。有害糖苷類是指由葡萄糖、鼠李糖等為配基所結(jié)合的一類具有藥理性能或有毒性能的各種糖苷類化合物。有害糖苷類主要存在于木薯、甜土豆、干果類、菜豆、利馬豆（limabean）、小米、黍等作物中。消費者如食入過量的有害糖苷類，將表現(xiàn)

6、胃腸道不適等癥狀，體內(nèi)糖及鈣的運轉(zhuǎn)受影響，高劑量使碘失活等。,1、概述,有毒糖苷的主要特征是在酶促作用下水解產(chǎn)生硫（代）氰酸鹽、異硫氰酸鹽和過硫氰酸鹽。它們都是有毒的，并具有致甲狀腺腫作用。,亞麻苦苷水解產(chǎn)生氫氰酸反應(yīng)示意圖,第十一章 食品中有害成分化學(xué),16,食品原料中的主要有害糖苷類,第十一章 食品中有害成分化學(xué),17,典型的蔬菜中硫氰酸鹽的含量,第十一章 食品中有害成分化學(xué),18,十字花科植物包括諸如卷心菜、花莖甘藍、蕪箐、芥菜和蘿卜和辣根以及水田芥等含有較多的硫代葡萄糖苷。十字花科蔬菜中的硫代葡萄糖苷也是食物中重要的有害成分之一。,2、硫代葡萄糖苷,硫代葡萄糖苷的基本結(jié)構(gòu),側(cè)鏈R基可為

7、含硫側(cè)鏈、直鏈烷烴、支鏈烷烴、烯烴、飽和醇、酮、芳香族化合物、苯甲酸酯、吲哚、多葡萄糖基及其它成分。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),19,硫代葡萄糖苷是非常穩(wěn)定的水溶性物質(zhì)，是異硫氰酸酯的前體，在新鮮植物中硫代葡萄糖苷的含量遠高于其水解物異硫氰酸酯。,硫代葡萄糖苷在硫代葡萄糖苷酶作用下的水解示意圖,第十一章 食品中有害成分化學(xué),20,三、有害氨基酸,、骨質(zhì)中毒性化合物。代表性產(chǎn)品有- 氨基丙腈，-（N- 谷氨酰）- 氨基丙腈等。 、神經(jīng)中毒性化合物。代表性產(chǎn)品有、-二氨基酪酸，- 氰L丙氨酸，-N乙酰-、二氨基丙酸，L-高精氨酸等。 有毒氨基酸主要存在豆科植物中，據(jù)不完全統(tǒng)計，目前約有130種

8、豆科植物品種中含有有毒氨基酸，它們主要分布在寒帶及熱帶非洲和南美洲的山區(qū)。,1、有害氨基酸的種類,第十一章 食品中有害成分化學(xué),21,有害氨基酸的存在會干擾人體正常氨基酸的代謝之故。如，金龜豆?。―jenko sichness）是尿道病變的一種，多半是由于把金龜豆作為珍味而食用的人易患此病。這是由于金龜豆中含有一種今可豆氨酸，由此造成了毒害的結(jié)果。某些豆科品種含今可豆氨酸12%，黑色變種中今可豆氨酸的含量甚至高達34%。當食用了這一成分后，由于今可豆氨酸與胱氨酸結(jié)構(gòu)相似（下圖），它可能干擾了胱氨酸的代謝而使人得金龜豆病。,2、有害氨基酸的毒性,今可豆氨酸與胱氨酸的分子結(jié)構(gòu)比較,第十一章 食品中

9、有害成分化學(xué),22,1、凝集素的種類,四、凝集素,凝集素Lectins一詞來源于拉丁文to legere，本意為選擇，Lectins的同意詞是agglution。凝集素廣泛分布于植物、動物和微生物中。,目前對凝集素的分類還沒有統(tǒng)一的標準。有根據(jù)凝集素的整體結(jié)構(gòu)分類，如部分凝集素（Merolectin）、全凝集素(Hololectin)、嵌合凝集素(Chemerolectin)和超凝集素(Superlectin)；有根據(jù)對糖的專一性對凝集素分類，如巖藻糖類、半乳糖/N-酰半乳糖胺類、N-酰葡萄糖胺類、甘露糖類、唾液酸類和復(fù)合糖類；有根據(jù)凝集素來源分類，如豆科凝集素類、甘露糖結(jié)合凝集素類、幾丁質(zhì)結(jié)

10、合凝集素類（Chitin-binding lectins）、2型核糖體失活性蛋白質(zhì)類（Type-2 ribosome-inactivating proteins，RIP）和其它作物中凝集素類；有根據(jù)凝集素對紅血球凝集情況，將凝集素可分為特異型和非特異型等。按進化及結(jié)構(gòu)相關(guān)性可將凝集素分為七大家族（下表）。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),23,植物凝集素七大家族的性質(zhì)及在作物中分布,第十一章 食品中有害成分化學(xué),24,也有學(xué)者將作物中已知的凝集素分為五大類，它們分別是： 、豆科凝集素類，這類凝集素僅存在于豆科作物中，它們對糖結(jié)合的專一性較寬； 、甘露糖結(jié)合凝集素類，這類凝集素類目前至少在5種作物

11、中被發(fā)現(xiàn)，這類凝集素有相似的分子結(jié)構(gòu)和對糖結(jié)合的專一性； 、幾丁質(zhì)結(jié)合凝集素類（Chitin-binding lectins），這類凝集素分布在分類學(xué)上互不關(guān)聯(lián)的5種作物中，它們有相似的結(jié)構(gòu)域和相對結(jié)合專一性； 、2型核糖體無活性蛋白質(zhì)類（Type-2 ribosome-inactivating proteins，RIP），這類凝集素分布在分類學(xué)上互不關(guān)聯(lián)的12種作物中，所有的2型RIP都是一些稀有蛋白質(zhì)，它們都由二條鏈組成，其一是具有催化活性的A鏈，其二是與糖結(jié)合的B鏈，這二條鏈通過二硫鍵相結(jié)合，這類凝集素除接骨木果中的外，都對半乳糖和N-乙?；肴樘前酚懈叨鹊膶Ｒ恍越Y(jié)合； 、其它作物中凝集

12、素類。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),25,2、凝集素的含量及某些性質(zhì),豆科凝集素類,熱穩(wěn)定性是指純品凝集素水溶液，耐90為熱穩(wěn)定性很高，耐80為熱穩(wěn)定性高， 耐70為熱穩(wěn)定性中等，耐60為熱穩(wěn)定性較低，60以下失活為不穩(wěn)定。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),26,甘露糖結(jié)合凝集素類,第十一章 食品中有害成分化學(xué),27,幾丁質(zhì)結(jié)合凝集素類,第十一章 食品中有害成分化學(xué),28,型核糖體無活性蛋白質(zhì)類（Type-2 ribosome-inactivating proteins）,其他植物凝集素類,第十一章 食品中有害成分化學(xué),29,3、凝集素的結(jié)構(gòu),1）、豆類凝集素類似-三明治折疊結(jié)構(gòu),A,B,C,

13、D,豆類凝集素類：以伴刀豆球蛋白A（Concanavalin A）（A圖）結(jié)構(gòu)為例，圖中伴刀豆球蛋白A是與甘露三糖Man(1-3)Man(1-6)Man以復(fù)合物形式存在；B圖為ERGIC-53；半乳糖凝集素類：以人半乳糖凝集素-7為例（C圖），圖中人半乳糖凝集素-7是與半乳糖以復(fù)合物形式存在；Pentraxins：以人血清糖元蛋白（Serum Amyloid Protein, SAP）為例（D圖）,圖中SAP有一醋酸分子占據(jù)了MODG結(jié)合位點。圖中僅顯示每種多聚蛋白中單體，所結(jié)合的糖體以球棒表示，金屬離子以灰球表示。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),30,2）、-三葉草折疊結(jié)構(gòu),C,D,B,A,

14、為清楚起見，圖中四種凝集素只顯示了-三葉草折疊結(jié)構(gòu)中一個區(qū)域，所結(jié)合的糖類以綠色的球棒表示。 A圖為蓖蔴凝集素， B圖為莧菜凝集素， C圖為甘露糖受體中富半胱氨酸區(qū)域， D圖為成纖維細胞生長因子。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),31,3）、Hevein區(qū)域（Hevein domains）,殼二糖結(jié)合狀態(tài)以綠色的球棒模式示意，A圖凝集素制自眼鏡蛇心毒素（cobra cardiotoxin），B圖凝集素制自蕁麻，為蕁麻凝集素區(qū)域A(nettle lectin domain A)。,Hevein折疊結(jié)構(gòu)示意圖,第十一章 食品中有害成分化學(xué),32,五、皂素,皂素是一類結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的成分，由皂苷和糖、糖

15、醛酸或其他有機酸所組成。大多數(shù)的皂素是白色無定型的粉末，味苦而辛辣，難溶于非極性溶劑，易溶于含水的極性溶劑。皂素對消化道粘膜有較強的刺激性，可引起局部充血、腫脹及出血性炎癥，以致造成惡心、嘔吐、腹瀉和腹痛等癥狀。,皂素的基本結(jié)構(gòu)是配基和配糖體及有機酸三部分所組成，依其配基的結(jié)構(gòu)分為甾體皂素和三萜類皂素。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),33,茶葉皂甙配基結(jié)構(gòu),第十一章 食品中有害成分化學(xué),34,龍葵堿(solanine)又叫茄堿、龍葵毒素、馬鈴薯毒素，是由葡萄糖殘基和茄啶(solanidine)形成的一種弱堿性糖苷(下圖)。龍葵堿廣泛存在于馬鈴薯、番茄及茄子等茄科植物中。龍葵堿在馬鈴薯中的含量一

16、般在0.005-0.01%之間，馬鈴薯發(fā)芽后，其幼芽和芽眼部分含量可達0.3-0.5% 。龍葵堿對胃腸道粘膜有較強的刺激作用，對中樞神經(jīng)也有一定的麻醉作用，是馬鈴薯能引起食物中毒的主要因素。,茄堿的化學(xué)結(jié)構(gòu),六、馬鈴薯中龍葵堿,第十一章 食品中有害成分化學(xué),35,七、棉 酚 棉酚（gossypol）是錦葵科植物棉花的根、莖和種子所含的一種黃色多元酚類有毒化合物。棉酚化學(xué)結(jié)構(gòu)是8,8二醛基l,1， 6,6,7,7六羥基5,5二異丙基3,3二甲基2,2聯(lián)荼，分子量為518.54。棉酚在棉花中的存在形式可分為游離型和結(jié)合型，兩者之和即為總棉酚。棉酚在棉籽中含量為0.151.8，其中棉殼中含0.005

17、0.01，棉仁中含0.52.5。一般產(chǎn)生毒性者為游離棉酚，所以，WHO/FAO/UNICEF規(guī)定供人食用的棉籽蛋白制品中游離棉酚(FGP)的含量不得超過0.06，總棉酚(TGP)不得超過1.2。如人長期食用含有超標棉酚的棉籽蛋白食品，會產(chǎn)生一系列蓄積性中毒反應(yīng)。,棉酚的結(jié)構(gòu),第十一章 食品中有害成分化學(xué),36,1、水產(chǎn)食物中一些主要有害毒素,八、水產(chǎn)食物中有害成分,TTX是豚毒魚類中的一種神經(jīng)毒素，為氨基全氫喹唑啉型化合物，分子式C11H17O8N3，分子量319.27。河肫魚毒素是無色、無味、無嗅的針狀結(jié)晶。河豚魚毒素不溶于水和有機溶劑中，可溶于弱酸性水溶液中。因河肫魚毒素是一種生物堿，在中

18、性和酸性條件下對熱穩(wěn)定，能耐高溫，在強酸性溶液中則易分解，在堿性溶液中則全部被分解。河肫魚毒素對紫外線和陽光有強的抵抗能力，經(jīng)紫外線照射48h后，其毒性無變化，自然光照射一年，毒性不變。將卵巢毒素煮沸2h后能使其毒性降低一半。在100加熱4h，115加熱3h，能將毒素全部破壞。同樣120加熱30min，200以上加熱10min，也可使其毒性消失。一般家庭的烹調(diào)加熱河肫魚毒素幾乎無變化，是食用河肫魚中毒的主要原因。TTX是一種毒性極強的天然毒素，經(jīng)腹腔注射對小鼠的LD50為8.7g/Kg，其毒性是氰化鈉的1000多倍。,河豚毒素（TTX，tetrodotoxin）,第十一章 食品中有害成分化學(xué),3