1、15:43:06,第四節(jié) 定性、定量分析方法,一、光譜定性、半定量 分析 qualitative spectrometric analysis 二、光譜定量分析 quantitative spectrometric analysis 三、特點與應(yīng)用 feature and applications,qualitative and quantitative analysis methods,15:43:06,一、 光譜定性分析,靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。 共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線。 最后線：濃度逐漸減小，譜

2、線強度減小，最后消失的譜線； 分析線：選擇不同含量的、不受干擾的靈敏線做分析線。 特征線組：最容易辨認的、元素的多重線組。,定性依據(jù)：元素不同原子結(jié)構(gòu)不同能量差不同特征光譜,1.元素的分析線、最后線、靈敏線,15:43:06,2. 定性方法,標準光譜比較法： 最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺)；為什么選鐵譜？,15:43:06,標準光譜比較定性法,（1）譜線多：在210660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線； （2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣； （3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。 標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。 譜線檢查：將試樣與純鐵在完

3、全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定?？赏瑫r進行多元素測定。,為什么選鐵譜？,15:43:06,電極,電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極； 電極尺寸：直徑約6mm，長34 cm； 試樣槽尺寸：直徑約34 mm， 深36 mm；,試樣量：10 20mg ； 放電時，碳+氮產(chǎn)生氰 (CN)，氰分子在358.4 421.6 nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。,15:43:06,二、 光譜半定量分析,應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試

4、樣的快速測定。測量試樣中元素的大致濃度范圍 1. 譜線強（黑）度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標準光譜系列，在完全相同條件下(同時攝譜)，測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標準譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。,2.譜線呈現(xiàn)法：隨著含量增加，譜線的數(shù)目會增加，根據(jù)某 一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量。,15:43:06,譜線顯線法 元素含量低時，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線，隨元素含量增加，譜線隨之出現(xiàn)?？删幊梢粡堊V線出現(xiàn)與含量關(guān)系表，依此估計試樣中該元素的大致含量。,Pb % 譜線特征 0.001 2833.069 清晰可見 2614.178和2802.00弱 0.003

5、 2833.069 清晰可見 2614.178增強，2802.00變清晰,15:43:06,三. 光譜定量分析,在條件一定時，譜線強度 I 與待測元素含量 c 為： I = a c a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b ，則：,發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式。自吸常數(shù) b 隨濃度 c 增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時，b=1。,一光譜定量分析的基本原理,(1) 發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式,15:43:06,(2) 內(nèi)標法定量分析原理,影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結(jié)果，實際工作多采用內(nèi)標法（相對

6、強度法）。 在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I )，再選擇內(nèi)標物的一條譜線(強度I0 )，組成分析線對。則：,相對強度R：,內(nèi)標法 定量的基本關(guān)系式,15:43:06,（3）內(nèi)標元素與分析線對的選擇：,a. 內(nèi)標元素可以選擇基體元素，或另外加入的元素，但含量固定； b. 內(nèi)標元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性； c. 分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近 (譜線靠近)，“勻稱線對”； d.分析線對的波長、強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。,15:43:06,二 定量分析方法,b. 攝譜法中的標準曲線法 S = lgR = blgc + lgA 在完全相同的條件

7、下，將標準樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標準試樣分析線對的黑度差(S )對 lgc 作標準曲線 (三個點以上，每個點取三次平均值)，再由試樣分析線對的黑度差,在標準曲線上求得未知試樣lgc 。即三標準試樣法,a. 內(nèi)標標準曲線法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR 對應(yīng)lgc 作圖，繪制標準曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的lgR，在標準曲線上求得未知試樣lgc；,c. 光電法中的標準曲線法,d.標準加入法,15:43:06,攝譜法中，譜線強度通過測量譜線黑度確定。 黑度：感光板曝光后，譜線變黑程度，用測微光度計測定。 黑度與曝光量的對數(shù) ( logH ) 在一定范圍內(nèi)成正比

8、（乳劑特性曲線）S= r logH - i 曝光量H=照度E曝光時間t，照度E為單位時間照在感光板上光子數(shù)，光子數(shù)與光強成正比 E=k I， S= r logH i = r log(k I t ) i 對于內(nèi)標法：,S1 = r 1lgH1 i1 = r 1 lgI1t-i1 S2 = r 2lgH2 i2 = r 2 lgI2t-i2,基于內(nèi)標法原理的攝譜法定量分析,15:43:06,S1 = r 1lgH1 i1 = r 1 lgI1t-i1 S2 = r 2lgH2 i2 = r 2 lgI2t-i2,在同一塊的同一條譜帶上，曝光時間相等，即 t1 = t2 兩條譜線的波長一般要求很接近

9、，且其黑度都落在乳劑特性曲線的直線部分 i1 =i2 ，r 1 = r 2,從內(nèi)標法中已知： log R = lgI1/I2 =blogC + loga 故 S = r log R = r b log C + r log a 這就是基于內(nèi)標法原理的以攝譜法進行光譜定量分析的基本關(guān)系式。,15:43:06,光電直讀定量分析,設(shè)分析線的強度為I1, 內(nèi)標線的強度為I2，測得積分電容器上的充電電壓分別為U1和U2, 根據(jù)內(nèi)標法原理得：,15:43:06,d.標準加入法,無合適內(nèi)標物時，采用該法。 取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），濃度依次為： cX ，

10、cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同條件下測定：RX，R1，R2，R3，R4。 以R對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。,R=Acb b=1時，R=A(cx+ci ) R=0時， cx = ci,15:43:06,三、特點與應(yīng)用 feature and applications,1. 特點 (1)可多元素同時檢測 各元素同時發(fā)射各自的特征光譜； (2)分析速度快 試樣不需處理，同時對十幾種元素進行定量分析(光電直讀儀)； (3)選擇性高 各元素具有不同的特征光譜； (4)檢出限較低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)準確度較高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能優(yōu)越 線性范圍46數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣； 缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。,15:43:06,2.原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用,原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分