1、鋰離子電池的電解液,鋰離子電池的電解液,有機(jī)電解液是由有機(jī)溶劑和電解質(zhì)鋰鹽組成的非水液體電解質(zhì)，用于鋰離子電池體系的液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)，首先應(yīng)滿足： A 鋰離子電導(dǎo)率高，在較寬的溫度范圍內(nèi)電導(dǎo)率在310-3210-2S/cm; B 電化學(xué)窗口寬，即在較寬的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定(對(duì)于鋰離子電池而言，要穩(wěn)定在4.5V)而不發(fā)生分解反應(yīng)，即具有良好的氧化穩(wěn)定性。 D 化學(xué)穩(wěn)定高，即與電池體系的電極材料如正極、負(fù)極、集流體、隔膜、膠黏劑等基本不發(fā)生反應(yīng)；,E 在較寬的溫度范圍內(nèi)保證成液態(tài)，一般希望溫度范圍為-40+70oC F 對(duì)離子具有較好的溶劑化性能； G 沒有毒性，蒸氣壓低，使用安全； H 能盡量促進(jìn)電極

2、可逆反應(yīng)的進(jìn)行，與電極之間有良好的相容性； I 制備容易、成本低。,液體電解液,電解質(zhì)的選用對(duì)鋰離子電池的性能影響非常大，它必須是化學(xué)穩(wěn)定性能好尤其是在較高的電位下和較高溫度環(huán)境中不易發(fā)生分解，具有較高的離子導(dǎo)電率(10- 3 s/cm )，而且對(duì)陰陽極材料必須是惰性的、不能侵腐它們。,導(dǎo)電鹽有L iClO4、LiPF6、LiBF6、LiA sF6 和LiOSO2CF3,它們導(dǎo)電率大小依次為LiAsF6 LiPF6 LiClO4LiBF6 LiOSO 2CF3。LiClO4因具有較高的氧化性容易出現(xiàn)爆炸等安全性問題，一般只局限于實(shí)驗(yàn)研究中；LiAsF6離子導(dǎo)電率較高易純化且穩(wěn)定性較好，但含有有

3、毒的As，使用受到限制；,LiBF6化學(xué)及熱穩(wěn)定性不好且導(dǎo)電率不高，LiO SO2CF3導(dǎo)電率差且對(duì)電極有腐蝕作用，較少使用；雖然LiPF6會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，但具有較高的離子導(dǎo)電率，因此目前鋰離子電池基本上是使用LiPF6。目前商用鋰離子電池所用的電解液大部分采用LiPF6的EC2DMC，它具有較高的離子導(dǎo)電率與較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。,固體電解液,用金屬鋰直接用作陽極材料具有很高的可逆容量，其理論容量高達(dá)3862mAhg-1，是石墨材料的十幾倍，價(jià)格也較低，被看作新一代鋰離子電池最有吸引力的陽極材料，但會(huì)產(chǎn)生枝晶鋰。采用固體電解質(zhì)作為離子的傳導(dǎo)可抑制枝晶鋰的生長，使得金屬鋰用作陽極材料成為可能。此

4、外使用固體電解質(zhì)可避免液態(tài)電解液漏液的缺點(diǎn)，還可把電池做成更薄(厚度僅為0.1mm)、能量密度更高、體積更小的高能電池。,固體聚合物電解質(zhì)具有良好的柔韌性、成膜性、穩(wěn)定性、成本低等特點(diǎn)，既可作為正負(fù)電極間隔膜用又可作為傳遞離子的電解質(zhì)用。,固體聚合物電解質(zhì)一般可分為干形固體聚合物電解質(zhì)(SPE)和凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)。SPE固體聚合物電解質(zhì)主要還是基于聚氧化乙烯(PEO)，其缺點(diǎn)是離子導(dǎo)電率較低，在100下只能達(dá)到10-40cm。,在固體聚合物電解質(zhì)中加入高介電常數(shù)低相對(duì)分子質(zhì)量的液態(tài)有機(jī)溶劑如PC則可大大提高導(dǎo)電鹽的溶解度，所構(gòu)成的電解質(zhì)即為GPE凝膠聚合物電解質(zhì)，它在室溫下具有很高的

5、離子導(dǎo)電率，但在使用過程中會(huì)發(fā)生析液而失效。凝膠聚合物鋰離子電池已經(jīng)商品化。,凝膠型電解質(zhì),凝膠型聚合物電解質(zhì)主要成分和液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)基本相同，只是將液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)吸附在凝膠狀的聚合物基質(zhì)上，因此除了需具備以上條件外，還應(yīng)具備與電極活性物質(zhì)之間的粘接性好、所有的溶劑均固定在聚合物基體中，不存在自由有機(jī)溶劑，以保證不發(fā)生漏液、彎曲性能好機(jī)械強(qiáng)度大等特點(diǎn)。,動(dòng)力鋰離子電池的組裝過程,（1）制漿 用專門的溶劑和粘貼劑分別與粉末狀的正負(fù)極活性物質(zhì)混合，經(jīng)高速攪拌均勻后，制成漿狀的正負(fù)極物質(zhì)，正極材料的黏度一般為500012000cP（1cP=10-3Pas），負(fù)極漿料一般為15005500cP。組成漿

6、料的原材料密度和顆粒粒度不同，而且又是固液混合，攪拌起來難度較大，一般采用行星式真空高速攪拌來實(shí)現(xiàn)。,（2）涂布 將制成的漿料均勻地涂覆在集流體的表面，烘干去除溶劑，分別制成正極極片和負(fù)極極片。鋰離子電池通常采用的涂布方式有擠出涂布、轉(zhuǎn)移拷貝涂布和刮刀涂布，,（3）裝配 按正極片隔膜負(fù)極片隔膜自上而下的順序放好，經(jīng)卷繞制成電池極芯，再經(jīng)注入電解液、封口等工藝過程，即完成電池的裝配過程，制成成品電池。,4） 化成 用專用的電池充放電設(shè)備對(duì)成品電池進(jìn)行充放電測試，對(duì)每一只電池都進(jìn)行檢測，篩選出合格的成品電池，待出廠。,動(dòng)力離子蓄電池電性能的分析測試,充放電測試 恒流充放電測試(CD)是檢測樣品電化

7、學(xué)性能最直接的方法，電池在充放電循環(huán)中的充放電容量、電流倍率特性、充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性等等均可通過充放電測試得到。由于金屬鋰負(fù)極(3860mAh/g)相對(duì)于一般的正極材料大大過量，所以儀器測出的正極材料容量即為電池的整體容量。,電極材料比容量C(specific capacity，mAh/g)又稱容量密度，是衡量其充放電能力最常用的指標(biāo)，同時(shí)它和電極材料中嵌入/脫出的鋰數(shù)量有如下關(guān)系： C=nF/3.6M 式中n為每摩爾電極材料中嵌入或脫出的鋰離子的數(shù)量，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，M為電極材料的分子量,庫侖效率(coulombic efficiency)又稱充放電效率，常用來衡量電極材料充放電容量的可

8、逆性或利用率，按以按下公式計(jì)算： n= Cn+1(discharge)/Cn(charge) n為第n次充放電效率，n1。注：實(shí)驗(yàn)中，電池組裝完成后具有3.5V左右的開路電壓，因此需要先放電再充電，以便于比較。,某樣品在相同倍率下的充放電曲線如下：,樣品在不同放電倍率下的 充放電曲線,循環(huán)伏安(CV)測試,循環(huán)伏安(Cyclic Voltammetry)掃描技術(shù)是研究電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的重要實(shí)驗(yàn)手段。循環(huán)伏安又稱為三角波線性電位掃描，一般采用三電極體系，通過控制研究電極的電位在一定范圍內(nèi)以固定速率正/負(fù)放向的循環(huán)掃描，檢測出電極機(jī)化電流隨電極電位的變化曲線。,可見在電位掃描時(shí)，Ic隨掃描速度的增加

9、而增大，即掃描速度越快，Ic相對(duì)越大。掃描速度越慢，Ic相對(duì)愈小。,無機(jī)空心微球的制備及其在鋰離子電池電極材料中的應(yīng)用,空心微球(Hollow microspheres) 已代表一個(gè)材料群體，它是指一類尺寸在納米至微米范圍內(nèi)，具有球形外殼核(spherical shell)的中空腔(inner cavity)的特殊結(jié)構(gòu)的材料。由于這類材料綜合了超細(xì)粉體的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)等納米效應(yīng)和可容納大量客體分子或大尺寸客體、密度低、比表面積大、表面滲透能力強(qiáng)等球殼結(jié)構(gòu)材料的特點(diǎn)，因而具有很多獨(dú)特的物理化學(xué)性能，在化學(xué)、生物和材料科學(xué)等領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用，,無機(jī)空心微球的制備,噴霧干

10、燥法 :用噴霧的技術(shù)，使物料以霧滴狀態(tài)分散于熱氣流中，物體與熱氣體充分接觸在瞬間完成傳熱和傳質(zhì)的過程，使溶劑迅速增發(fā)為氣體，達(dá)到干燥的目的。 模板法：主要過程是先選取成分和尺寸適宜的可犧牲性模板(sacrificed template)作為主體，再通過控制前驅(qū)體在模板表面沉積或反應(yīng)，形成表面包覆層，最后用溶解、加熱或化學(xué)反應(yīng)等方法去核，即獲得所期望尺寸的空心微球材料。,無機(jī)空心微球在鋰離子電池電極材料中的應(yīng)用,如具有3D孔結(jié)構(gòu)和敏感聚電解質(zhì)外層的空心多孔SiO2微球和呈現(xiàn)光致發(fā)光現(xiàn)象的CdS空心球的出現(xiàn)分別對(duì)生物醫(yī)學(xué)材料和光電材料產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。,將MnO2空心球進(jìn)行化學(xué)鋰化后制備得空心微球

11、結(jié)構(gòu)的LIB常用正極材料LiMn2O4(如圖4-17所示)。對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行的研究表明：雖然LiMn2O4空心微球受限于LiMn2O4材料的性質(zhì)，工作電壓的范圍較窄，放電比容量僅110 mAhg-1左右，但特殊的結(jié)構(gòu)使其具有相當(dāng)優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率容量性。,利用反應(yīng)生成模板法制備得到粒徑為1.72.5 m的SnO2空心微球，并將SnO2空心微球和SnO2納米顆粒分別用作為LIB電極材料。,通過水熱法合成出的CuO空心球同樣表現(xiàn)出了高于理論值335 mAhg-1的首次放電比容量630 mAhg-1(如圖4-19(a)，額外的容量來自于材料表面聚合物凝膠狀薄膜的形成與分解以及鋰離子在M/Lix

12、基體內(nèi)界面嵌入所帶來的額外嵌鋰量，而多孔中空球的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢使上述兩者更易于實(shí)現(xiàn)。,摻雜技術(shù)的應(yīng)用機(jī)理降低晶格能,目前稀土元素（如La、Ce、Pr、Nd）的摻入能夠很好地改善正極材料本身的特有性能，提高電子導(dǎo)電率和鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)等。稀土摻雜主要是因?yàn)槟軌蚪档途Ц衲埽饕蛉缦拢?1、稀土元素的一個(gè)特點(diǎn)是活動(dòng)性低于堿金屬和堿土金屬，且成鍵穩(wěn)定性差，當(dāng)在正極材料（如磷酸鐵鋰）中殘如稀土元素（如La、Ce、Pr、Nd）后，能夠降低晶格能，使鋰離子的嵌入和脫出更容易，這就激活了鋰離子的運(yùn)動(dòng)，從而起到了活化的作用。,所謂晶格能又叫點(diǎn)陣能,是指在0K時(shí)1 mol 離子化合物的正、負(fù)離子由相互分離的氣態(tài)結(jié)合

13、成離子晶體時(shí)所釋放的能量.離子晶體中離子間作用力的大小可用晶格能來量度。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由單位物質(zhì)的量的離子晶體生成氣態(tài)正離子時(shí)所吸收的能量成為晶格能，用 U 表示，單位為 KJ.mol-1。例如：KBr(s)K+ (g)+Br-(g) U=689.1 kJmol 1 晶格能的數(shù)據(jù)可以通過試驗(yàn)測定和理論計(jì)算的方法得到。, Born-Haber 循環(huán) 根據(jù) Born-Haber（波恩-哈伯）循環(huán)計(jì)算晶格能，首先要正確的畫出熱力學(xué)循環(huán)圖明確 每一步所對(duì)應(yīng)的能量變化的意義；然后查處升華焓、電離能、氣化焓、鍵能、電子親和能和 標(biāo)準(zhǔn)摩爾升華焓等熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并注意其取值和正負(fù)號(hào)；最后根據(jù) Hess 定律，由

14、這些熱力 學(xué)數(shù)據(jù)求出晶格能。利用這種方法算出的是晶格能的實(shí)驗(yàn)值。, 用 Born-Land公式計(jì)算 假如沒有熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以用Born-Land（波恩-朗德）公式計(jì)算晶格能的理論值： 式中：R0 為正、負(fù)離子的核間距（R0r+ + r-），單位為 pm。z1和z2分別為正負(fù)離子電荷數(shù)的絕對(duì)值。A 為 Madelung(馬德隆)常量，其數(shù)值與晶體類型有關(guān)：,n 為 Born 指數(shù)，其數(shù)值與離子的電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)：,如果不知道離子晶體的類型，可用 （卡普斯欽斯基）半經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算晶格能的近似值：,式中：r+和 r-的單位為 pm。,根據(jù)上面的卡普斯欽斯基半經(jīng)驗(yàn)公式，計(jì)算正極材料LiFePO4和摻入

15、稀土元素La以后的Li1-xLaFePO4材料的晶格能。查閱手冊(cè)可知：rLi+=60pm, rLa3+=106.1pm, rFe2+=74pm, rPO4-=30pm。代入數(shù)據(jù)，得到LiFePO4的晶格能U=2.0244103kJmol-1, LiFe1-xLaxPO4晶格能U=1.229103kJmol-1。從這個(gè)近似值的數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論，摻入稀土元素后可以降低晶格能，起到了活化的作用。,2、另一方面，稀土離子的半徑大于鋰離子的半徑，使鋰離子更容易嵌入空穴和脫出，促進(jìn)鋰離子的導(dǎo)電運(yùn)動(dòng)。 3、稀土元素的配位數(shù)具有可變性，配位數(shù)的多變性可使空穴量增加。稀土元素在不同的條件下，其配位數(shù)的多變性可使

16、空穴增加。,對(duì) LiFePO4的摻雜改性研究主要集中在陽離子摻雜方向，而陰離子摻雜鮮有報(bào)道。添加導(dǎo)電劑增加了試樣顆粒間的導(dǎo)電能力，而陽離子摻雜則從材料晶體內(nèi)部著手，提高其電子導(dǎo)電能力，并試圖提高材料的 Li+擴(kuò)散系數(shù)。進(jìn)行離子摻雜時(shí)，從摻雜位置方面考慮，一般采用M1(Li)位或M2(Fe)位摻雜；,采用M1(Li)位摻雜時(shí)，雖然可以提高材料的電子導(dǎo)電能力，卻不能有效地改善其電化學(xué)性能。這是因?yàn)?，M1(Li)位摻雜減少了材料晶體中Li的含量，從而在一定程度上降低了材料的可逆容量。,鋰離子電池正極材料LiMnO4摻雜稀土的制備,利用微波加熱技術(shù)合成了稀土摻雜基LiMn2-xRExO4（RE=Y,Nd,Gd,Ce）材料，分別以 LiOHH2O、電解MnO2(EDM)、Y2O3，Nd2O3,Gd2O3,GeO2為原料，在不同配比下混合均勻，置于真空干燥箱中100干燥數(shù)小時(shí)，然后利用微波加熱技術(shù)合成目的產(chǎn)物L(fēng)iMn2-xRExO4（RE=Y,Nd,Gd,Ce，x=0.005,0.01，0.1）和LiMnO4。,圖4-20LiMn1. 9RE0. 1O4 的循環(huán)伏安圖(a) RE = Y; (b) RE =Nd ; (c) RE = Gd ; (d) RE = Ce,