1、電子探針微區(qū)分析,前言 一、微區(qū)分析 1. 什么是微區(qū)分析 對樣品選定的微小區(qū)域獲得信息的技術(shù)。 常規(guī)分析是被分析樣品的平均結(jié)果； 微區(qū)分析要將結(jié)果與樣品的局域聯(lián)系（定位）； 這種部位的空間分辨率要達到微米甚至納米數(shù)量級。,m(nm),A,B,橫向,m(nm),縱向（深度剖面）,2. 微區(qū)分析技術(shù) 微區(qū)分析要定位，就必須借助于“化學(xué)顯微鏡”（Chemical Microscope) 化學(xué)顯微術(shù)不僅可以觀察樣品的微觀形態(tài)，更主要是探測樣品的微區(qū)成份、結(jié)構(gòu)、化學(xué)及物理、生物化學(xué)等特性及定位 微區(qū)分析共同特點：探束、顯微鏡、譜成像 （1）利用光學(xué)顯微術(shù) 顯微分光光度術(shù)（Microspectropho

2、tometry, MSP) 顯微紅外分光光度術(shù) 熒光顯微術(shù)及共聚焦顯微術(shù) 喇曼顯微術(shù) （2）利用電子顯微術(shù) 透射電子顯微鏡 掃描電子顯微鏡,（3）掃描探針顯微鏡 掃描隧道顯微鏡 原子力顯微鏡 掃描近場光學(xué)顯微鏡 （4）其他顯微術(shù) X射線顯微術(shù) 聲學(xué)顯微鏡,二、能量色散譜能譜的概念 1.什么是能譜 將不同能量的粒子所組成的粒子束，按其能量大小區(qū)別開，測定初期強度與對應(yīng)能量的關(guān)系曲線。 譜圖的橫坐標(biāo)是能量，縱坐標(biāo)是強度（粒子計數(shù)） 2.能譜圖的種類 根據(jù)所測粒子種類可以分為： 帶電粒子的能譜，例如電子、離子 光子能譜，例如X光子 注意：一定要搞清楚是什么粒子的能量？！ 例如：X射線能譜與X射線光電

3、子能譜的區(qū)別！,三、電子探針微區(qū)分析 Eletron Probe Microanalysis EPMA,激發(fā),聚焦高能電子束,樣品微區(qū),發(fā)射X射線,X射線光譜分析,聚焦電子束要通過電子光學(xué)系統(tǒng)，常用電子顯微鏡； X射線光譜分析，需要有光X射線基本知識。,第一章 電子顯微鏡 1.1 電子顯微鏡基本原理 電子顯微術(shù)的發(fā)展是由于普通光學(xué)顯微鏡的分辨率受到光衍射的限制。 1. 分辨率：指能分清物體兩點間最小距離 2.光學(xué)顯微鏡的分辨率 愛里斑（Airy disk),瑞利判據(jù)：當(dāng)一個愛里斑的中心最大剛好落在另一個愛里斑的第最小時，相應(yīng)的兩個物點剛好能分辨.,理論計算表明,其中： 為光波波長。 可見，光學(xué)

4、顯微鏡分辨率不可能突破波長極限。 3. 電子顯微鏡的出現(xiàn) 用波長根短的源是提高顯微鏡分辨率的途徑。 1924年法國科學(xué)家德布羅依證明了任何一種物質(zhì)都具有波粒二象性，電子作為一種粒子也具有波粒二象性,對于能量為100KeV 的電子，0.38, 這比普通光學(xué)顯微鏡光源波長要短很多！ 1926年德國的布施（Busch)發(fā)現(xiàn)用磁場（短磁透鏡）對電子束能起到聚焦作用。 1931年柏林技術(shù)大學(xué)魯斯卡用兩個磁透鏡組成的系統(tǒng)，將鉑金網(wǎng)格放大了“17”倍，1933年終于建成第一臺真正的電子顯微鏡，放大倍數(shù)達到12000X。 4.電子顯微鏡基本原理 利用電子束成像需要“磁透鏡”。磁透鏡能不能具有將“聚焦”及“成像

5、”功能？是需要回答的第一個問題。, 磁透鏡聚焦特性 電子在磁場中運動，受洛侖茲力：,而此時v分量受磁場作用，使其作圓周運動。 現(xiàn)在合成運動是使電子在磁場中作螺旋運動，螺距為h 按照力學(xué)原理，可以計算出電子繞Z軸運動一周，沿Z軸前進一螺距h：,結(jié)論（1）電子由Z軸上O點出發(fā)，轉(zhuǎn)一周后，又回到Z軸上。 （2）如果由O點出發(fā)時的電子數(shù)有一定發(fā)散角，即 角稍有不同，按上式，各個電子的h 不同，不可能回到Z軸同一點。 如果我們利用光欄可以限制角很小（10-210-3 弧 度)。則可以有Cos 1 ，這樣上式就變成：,這表明電子源發(fā)出的電子束，發(fā)散角很小即角很小時，在經(jīng)過一個螺距后又會匯聚到一點。 這就是

6、磁透鏡的聚焦原理，從中也可以看出：為什么在電子顯微鏡中要用到許多“光欄”來限制電子束發(fā)散角。,（2）磁透鏡的成像原理,這里只討論其中第一式，并對該式作一次積分，有：,這里p,q式電子進入磁場的 起點和終點（Z軸上）。 現(xiàn)在假定磁透鏡是短磁透鏡。 這樣可以認(rèn)為在磁場區(qū)域電子 離開軸距離均為r 0，則有,對于有一定分布的磁場，（7.7）式的積分是可以求出的。,式中， a為物距， b為像距，f 稱為磁透鏡的焦距。可見，磁透鏡成像于普通光學(xué)透鏡成像具有同樣形式： 當(dāng) f 2f 時 會聚。 放大倍數(shù) M=b/a,1.2 掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope SEM)

7、1.掃描電子顯微鏡的基本結(jié)構(gòu),（1）電子槍,電子槍的結(jié)構(gòu),現(xiàn)在發(fā)展有六硼化鑭電子槍和場發(fā)射電子槍。 六硼化鑭燈絲的功函數(shù)是2.4eV(鎢絲為4.5eV），因而工作溫度低（1500K，而鎢絲工作溫度2700K），因此工作壽命要長很多（半年1年），分辨率也高，但要工作在高真空。 場發(fā)射槍是以鎢單晶制成針尖狀，在針尖附近加高壓點場（第一陽極），使針尖發(fā)射電子，第二陽極用來時發(fā)射出電子加速。 場發(fā)射槍又分為冷場發(fā)射和熱場發(fā)射，前者電子數(shù)尺寸小，分辨率更高，但總電流小。 （2）磁透鏡：在掃描電鏡中起會聚作用。 （3）二次電子成像系統(tǒng)：二次電子探測器、同步掃描發(fā)生器、掃描線圈及CRT。 （4）真空系統(tǒng) （

8、5）控制系統(tǒng),2.二次電子成像原理,入射電子,二次電子,實驗證明：,很顯然，以垂直入射為例， Sec1 ，隨著角加大，二次電子產(chǎn)額越小。 現(xiàn)在假定有一表面如圖所示形貌,3. 二次電子探測器 常用的有閃爍體探測器,4. 真空系統(tǒng) “真空”是指在給定的空間內(nèi)，氣體分子密度低于該地區(qū)大氣壓的氣體分子密度的稀薄氣體狀態(tài)。 真空的區(qū)分：,1帕 7.510-3乇 1乇1mm汞柱 1760標(biāo)準(zhǔn)大氣壓 1乇133帕 101帕7.510-4乇 （1）機械泵（旋片式機械泵）,一般可以抽到103乇（101帕）； 整個系統(tǒng)浸在油中以保證密封； 停機前要使泵抽氣端通大氣，以免返油。 （2）油擴散泵,擴散泵油在真空中加熱

9、到沸騰溫度（約）產(chǎn)生大量的油蒸汽，油蒸汽經(jīng)導(dǎo)流管由各級噴嘴定向高速噴出，在噴嘴出口處蒸汽流中造成負壓。被抽氣體分子就不斷地擴散到油蒸汽流中，使被抽氣體分子沿蒸汽流速的方向高速運動。經(jīng)幾級噴嘴連續(xù)作用將被抽氣體壓縮到出氣口由機械泵抽出。而油蒸汽在冷卻的泵壁上被冷凝后又返回到泵底重新被加熱，如此循環(huán)工作，就達到連續(xù)抽氣的目的。 一般可以抽到103106乇。 注意： 需用前級預(yù)抽，并預(yù)加熱15分鐘后運行； 停泵前先停止加熱，并繼續(xù)冷卻、機械泵抽氣15分鐘以上。,（3）離子泵 常用濺射離子泵。,在直徑為1620mm不銹鋼陽極筒與鈦板陰極間留有2mm的隙縫，在兩極間35kV直流高壓，。沿陽極筒的軸向方向

10、加有1.6X107特斯拉的磁場，兩鈦陰極間距離不應(yīng)太長，一般為20mm左右，以保證足夠的磁場強度。 泵內(nèi)空間的自由電子在電磁場作用下,使電子以輪滾線形式貼近陽極筒旋轉(zhuǎn),形成旋轉(zhuǎn)電子云,旋轉(zhuǎn)電子與被抽氣體分子碰撞使氣體分子電離,并形成雪崩放電，放電產(chǎn)生的離子(即被抽氣體的離子)在電場作用下,飛向并轟擊陰極鈦板,引起強烈的鈦的濺射,濺射出來的鈦原子,淀積在陽極筒內(nèi)壁及陰極上，遭受離子轟擊較少的地區(qū)形成新鮮鈦膜 新鮮鈦膜能吸附氣體分子，形成氧化鈦、氮化鈦。 另一方面濺射的鈦原子掩埋吸附在陽極筒內(nèi)壁上的吸附分子以及掩埋吸附在陰極邊角部分(即不易遭到離子轟擊的部分)的隋性氣體.進而達到對被抽氣體的連續(xù)穩(wěn)

11、定的抽氣作用。,離子泵可以用于104109乇。 （4）分子泵,當(dāng)真空度達到高真空時，除與分子流狀態(tài)，及氣體分子平均自由程大于容器尺度，這是分子與器壁碰撞為主。 定子和轉(zhuǎn)子葉片間距離約為0.1mm，當(dāng)轉(zhuǎn)子葉片高速旋轉(zhuǎn)時，由于除與分子流狀態(tài)的氣體分子平均自由程4mm，遠遠大于葉片間隙,而與葉片碰撞，隨葉片運動，而被抽走。 分子泵的優(yōu)點是：無油、抽速快、極限真空可以達到1041010乇。,掃描電鏡中真空系統(tǒng)：,3. 掃描電子顯微鏡圖像 （1）二次電子圖像,（2）背散射電子像 背散射電子：入射高能電子背樣品原子散射，散射角大于900，被背散射除樣品表面的電子。,二次電子圖像,背散射電子圖像,背散射電子

12、成像與表面形貌和原子序數(shù)有關(guān)。,4.掃描電鏡的主要技術(shù)指標(biāo) 分辨率： 目前商品掃描電鏡的分辨率 1.0nm（在15KV） 1.4nm（在1KV， 電子束減速） 2.0nm（在1KV， SEM方式） 加速電壓： 0.130KV 電子槍：鎢燈絲、場發(fā)射槍（冷場及熱場） 5.掃描電鏡的新發(fā)展 電子束減速裝置 減速功能是在樣品臺上加上負電壓，在電子束落向樣品表面的過程中，在相反的電場力作用下而被減速。打在樣品上的電子著陸電壓等于加速電壓減減速電壓。 在加速電壓高時電子槍的亮度高，電子束聚焦好，減速功能可已在低電壓下獲得較好的高電子槍的亮度，并且降低鏡筒中的雜散磁場的影響，獲得高分辨圖像，尤其對不導(dǎo)電樣

13、品有利。,電子束減速裝置示意圖,2KV加速電壓下,未鍍導(dǎo)電層氧化鋁高倍圖像,0.1KV加速電壓下,未鍍導(dǎo)電層多孔硅高倍圖像,環(huán)境掃描電鏡（Environmental Scanning Electron Microscopy ESEM） 掃描電子顯微鏡可以觀查到10納米或更小的微觀世界。但是，這需要高真空，如果樣品是絕緣體還需要鍍一層導(dǎo)電層才能被分析，這意味著，一些類型的樣品直接成像是困難或不可能的。 例如，對于某些絕緣樣品表面鍍導(dǎo)電外層會遮蓋表面細節(jié)。另外像油漆、墨水、乳劑和生物組織等濕的樣品也是困難的。樣品室的高真空意味著在成像之前移走或固定樣品中的水，這就帶來了引入人工假象的危險性。 使用

14、環(huán)境掃描電鏡可以克服這些局限性。它容許樣品不經(jīng)過預(yù)先制備在濕的狀態(tài)成像。這種儀器的發(fā)展意味著一大類過去想都不敢想的材料能夠在天然狀態(tài)下成像。,普通掃描電鏡的樣品室和鏡筒內(nèi)均為高真空（約為10-6個大氣壓），只能檢驗導(dǎo)電導(dǎo)熱或經(jīng)導(dǎo)電處理的干燥固體樣品。環(huán)境掃描電鏡是一種低真空掃描電鏡，可直接檢驗非導(dǎo)電導(dǎo)熱樣品，無需進行處理。 環(huán)境掃描電鏡除具有普通掃描電鏡的功能外，還具有以下幾個主要特點： 1.樣品室內(nèi)的氣壓可大于水在常溫下的飽和蒸汽壓 2.環(huán)境狀態(tài)下可對二次電子成像 3.觀察樣品的溶解、凝固、結(jié)晶等相變動態(tài)過程（在-20+20范圍） 如何做到： 第一：通過使用壓差系統(tǒng)，電子仍保持在高真空同時樣

15、品室保持在1020乇的壓力（1乇近似為1mm汞柱高，等于）。 第二：一種新型探測器,環(huán)境掃描電鏡的真空系統(tǒng),環(huán)境掃描電鏡二次電子探測器,在ESEM樣品室，正在植物莖上攝食的活蚜蟲,富含砂巖的伊利石，左邊是疏水的粘土（有水滴），右邊是親水的石英,在低真空下觀察的未鍍導(dǎo)電膜聚酯棉線混紡織物的圖像,1.3 透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope, TEM) 透射電子顯微鏡是以電子束照射薄樣品，由于樣品本身的結(jié)構(gòu)引起各部分透過電子的能力不同，經(jīng)磁透鏡形成放大圖像的設(shè)備。 1. 透射電子顯微鏡的結(jié)構(gòu) (1)電子槍 有鎢燈絲、場發(fā)射、六硼化鑭等幾種電子槍。 (2)

16、聚光鏡 聚光鏡的作用是將電子槍發(fā)射的電子束會聚到樣品上； 電子槍的“有效光源”尺寸，即交叉斑的尺寸為50m 左右。,設(shè)熒光屏的尺寸為 D=160mm，放大倍數(shù)為100KX，則樣品只需要照明區(qū)域為：,顯然這樣大尺寸的光源照射在樣品上是不必要的，因為大部分光照亮在圖像之外；無用的照亮部分會干擾圖像；可能會污染鏡筒。 通常用雙聚焦或三聚焦透鏡。,(3) 物鏡 靠近樣品的放大磁透鏡。形成樣品一次放大圖像。 一般是強勵磁，短焦距磁透鏡。為了得到放大圖像，樣品放在靠近物鏡位置（滿足 a 2f ），一般放在物鏡的前焦距附近。 物鏡放大倍數(shù)一般為100X200X。,（4）中間透鏡 中間透鏡是一個可變倍率的弱透

17、鏡。它的作用是將物鏡成的一次像再放大，并成像于投影鏡的物平面上。 放大倍數(shù)可調(diào)，0X20X之間。 （5）投影鏡 近經(jīng)過中間透鏡形成的二次像放大到熒光屏上，形成最終的電子顯微圖像,總放大倍數(shù)M M=M1 M2 M3 例如： M1=100X M2=10X M3=100X M=100 10 100 =105X（10萬倍）,（6）像的記錄與觀察 通過前玻璃窗觀察熒光屏上的像（配有可放大510倍的光學(xué)顯微鏡） 由電子感光底片記錄圖像。 利用CCD探頭可以在計算機得到數(shù)字圖像。 （7）真空系統(tǒng) （8）控制電路,2. 透射電子顯微鏡的襯度機制 透射電鏡是靠透過樣品的電子成像的。圖像的襯度主要來自電子的散射機

18、制。 (1) 電子散射 電子與非常薄的樣品相互作用主要是彈性散射，即電子在原子庫侖場作用下會改變運動方向。 彈性散射的幾率，即彈性散射截面（電子穿過單位面積與一個原子碰撞的幾率）：,其中：V 為加速電壓,這樣，電子走過單位路程與樣品原子發(fā)生碰撞的幾率為：,很顯然 電子在穿過樣品時走過單位路程與樣品原子發(fā)生碰撞的幾率越大，電子沿原方向透過的數(shù)目就越少； 而樣品厚度越大電子背散射的概率也大。 如是，電子沿原方向透過薄樣品的透過率為：,其中， 為樣品密度， t為樣品厚度， t 稱為質(zhì)量厚度。,很顯然，質(zhì)量厚度不同，則透過的電子數(shù)目也不同，經(jīng)磁透鏡放 大形成有襯度圖像，稱為質(zhì)厚襯度。 （2）質(zhì)厚襯度與什么有關(guān) 與質(zhì)量厚度有關(guān)（密度與厚度）； 與原子序數(shù)有關(guān) 因為：,由于這樣的原因，對于原子序數(shù)